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Verfahren zur Herstellung von Aminophthalocyaninen Nach einem bekannten
Verfahren lassen sich Aminophthalocyanine gewinnen, wenn man die entsprechenden
Nitrophthaloeyanine in feinverteilter wäßriger Suspension mit bestimmten Reduktionsmitteln,
nämlich mit alkalischen Hydrosulfit- und Schwefelnatriumlösungen sowie Zinnchlorür
in stark salzsaurer Lösung behandelt. Dieser Reduktionsweise haften jedoch erhebliche
technische Mängel an. Zunächst wirken diese Reduktionsmittel auf die in Wasser unlöslichen
Nitroverbindungen des Phthalocyanins nur ein, wenn diese in Form sehr fein verteilter
wäßriger Teige angewandt werden. Hydrosulfit und noch mehr das Zinnchlorür sind
ferner verhältnismäßig teure Reduktionsmittel. Das Hydrosulfit neigt außerdem leicht
zu Überreduktionen unter weitgehendem Abbau des Phthalocyaninmoleküls. Bei der Reduktion
mit Zinnchlorür muß die erhaltene Tetraaminoverbindung durch sorgfältiges Auskochen
mit Natronlauge von anhaftenden Zinnsalzen befreit und das Zinn aus den Filtraten
auf bekanntem Wege zurückgewonnen werden, wenn dieses Reduktionsverfahren wirtschaftlich
arbeiten soll. Der Reduktionsweise mit Sulfhydraten oder mit Schwefelnatrium haftet
ferner der große Nachteil an, daß zur vollständigen Überführung der Nitroverbindungen
in die Aminoverbindungen eine sehr lange Einwirkungsdauer bis 2o Stunden und darüber,
erforderlich ist. Hierbei muß die Temperatur sorgfältig unter 2o' gehalten werden,
um Nebenreaktionen zu vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache und außerordentlich wirtschaftliche
Weise dadurch zu sehr reinen Aminophthaloeyaninen gelangen kann, daß man die entsprechenden
Nitrophthalocyanine, zweckmäßig
bei Temperaturen von etwa 4o bis
6o', durch Einwirkung eines gegebenenfalls vorher ineinander gelösten Gemisches
von Schwefel und rauchender Schwefelsäure reduziert.
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Nach beendeter Reduktion arbeitet man das Reaktionsgemisch zweckmäßig
in der Weise auf, daß man es vorsichtig mit Wasser verdünnt, z. B. bis eine etwa
7o0/,ige Schwefelsäurelösung entstanden ist. Man erhält so eine leicht filtrierbare
Lösung des Aminophthalocyanins, die man mittels Filtration über ein säurebeständiges
Filter vom überschüssigen Schwefel und etwaigen Verunreinigungen befreien kann.
Aus dem Filtrat fällt dann beim weiteren Verdünnen mit Wasser das Reduktionsprodukt
aus, welches nach dem Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen reines Aminophthalocyanin
darstellt.
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Die Arbeitsweise des neuen Verfahrens wird in den nachstehenden Beispielen
näher beschriebe ' n, wobei die angeführten Teile als Gewichtsteile zu verstehen
sind. Beispiel I In 3oo Teile rauchender Schwefelsäure mit etwas 27 0/0 S
0,-Gehalt werden bei gewöhnlicher Temperatur nach und nach 15 Teile gemahlenen Schwefels
unter gutem Rühren eingetragen, wobei die Temperatur von selbst auf etwa 3o' steigt.
Nach beendetem Eintragen des Schwefels rührt man noch 15 bis 2o Minuten nach und
erhitzt dann das Gemisch langsam auf 40', wobei der Schwefel vollständig mit oranger
Farbe in Lösung geht und die Temperatur des Gemisches von selbst um einige Grade
weitersteigt. Sobald die Temperatur wieder zu fallen beginnt, trägt man
25 Teile feingemahlenes Tetra-(4)-nitrophthalocyaninkupfer in das 'Säuregemisch
ein. Die Reduktion erfolgt unter lebhafter Entwicklung von Schwefeldioxyd und unter
Selbsterwärmung. Zweckmäßig setzt man daher die Nitroverbindung in dem Maße zu,
daß die Temperatur des Gemisches sich auf etwa 4o' hält, wozu etwa i bis il/, Stunden
benötigt werden. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man dann vorsichtig auf etwa
6o' und hält diese Temperatur etwa io Minuten bei. Man läßt dann auf etwa 40' abkühlen
und verdünnt das Gemisch unter langsamem Wasserzulauf auf einen Schwefelsäuregehalt
von 7o bis 75 OM, wobei die Temperatur bis etwa 8o' steigen darf. Nach dem
Abkühlen auf etwa 65' filtriert man von geringen Mengen Ungelöstem, in der
Hauptsache Schwefel und Spuren unveränderter Nitroverbindung, ab und wäscht kurze
Zeit mit etwas 700/,iger Schwefelsäure nach. Beim Eingießen der schwefelsauren Filtrate
in Wasser scheidet sich das Tetra-(4)-aminophthalocyaninkupfer in tiefblauen Flocken
ab, deren Farbe mit Alkalien nach Grün umschlägt. Nach dem Abfiltrieren, Neutralwaschen
und Trocknen gewinnt man so ig bis 2o Teile = go bis 95 0/0 der Theorie der
reinen Tetraaminoverbindung, welche sich leicht mit gelbgrüner Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure löst und mit Nitrit in stark salzsaurer Lösung die mit grünblauer
Farbe lösliche Diazoverbindung liefert. Beim Erhitzen mit Benzoylchlorid, zweckmäßig
in hochsiedenden Lösungsmitteln, entsteht die dunkelgrüne Tetrabenzoylaminoverbindung,
welche nach entsprechender Feinverteilung Kunststoffe in satten, leuchtendblaugrünen,
hervorragenden licht-, hitze- und lösungsmittelechten Tönen färbt.
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Beispiel 2 In 3oo Teile 2,70/,iges Oleum trägt man unter gutem Rühren
bei etwa 40' ein gepulvertes Gemisch aus 15 Teilen Schwefel und 25 Teilen
Tetra-(3)-nitrophthalocyaninkupfer allmählich in der Weise ein, daß die Temperatur
beständig auf 4o bis 45' bleibt und stärkeres Schäumen durch das sich entwickelnde
Schwefligsäureanhydrid vermieden wird. Man erhitzt dann nach dem Eintragen noch
kurze Zeit auf 6o' und arbeitet in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen
Weise auf. Man erhält so in nahezu theoretischer Ausbeute das Tetra-(3)-an-änophthalocyaninkupfer,
das ähnliche Eigenschaften aufweist wie die 4-Aminoverbindung. Die entsprechenden
Tetraaminophthalocyanine mit anderen stabil koordiniert gebundenen Metallen, wie
z. B. Nickel oder Kobalt, lassen sich ebenfalls in der oben beschriebenen Weise
erhalten. Beispiel 3
25 Teile metallfreies Tetra-(4)-Ditrophthaloeyalün
werden nach der in Beispiel i beschriebenen Weise reduziert. Man erhält so in vorzüglicher
Ausbeute das metaUfreie Tetra-(4)-aminophthaloeyanin als grünblaues Pulver, das
mit Alkalien nach Grün umschlägt und beim Benzoylieren ein lichtechtes Pigment liefert,
dessen Farbton gegenüber der entsprechenden Kupferverbindung deutlich nach Grün
verschoben ist.
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Der glatte Verlauf und das günstige Endergebnis des erfindungsgemäßen
Reduktionsverfahrens war nach dem bisherigen Stande der Erkenntnis keineswegs vorauszusehen,
da die Einwirkung des bei der Umsetzung von Schwefel und rauchender Schwefelsäure
entstehenden Schwefelsesquioxyds auf organische Nitroverbindungen vielfach zum Eintritt
von Hydroxylgruppen in das Molekül führt, gegebenenfalls durch Umlagerung der zuerst
aus den Nitrogruppen entstandenen Hydroxylamine, wie z. B. im Fall der Nitroanthrachinone
u. a. Verbindungen. Außerdem bringt das vorliegende neue Reduktionsverfahren den
erheblichen technischen Vorteil mit sich, daß es eine vorherige Überführung der
Nitrophthalocyanine in die Pastenforin überflüssig macht, da sich diese Nitroverbindungen
leicht in dem sauren Reaktionsgemisch lösen und die Reaktion in kurzer Zeit beendet
ist. Schließlich bedeutet das Arbeiten mit Schwefel gegenüber den bisher bekanntgewordenen
Verfahren einen erheblichen wirtschaftlichen Fortschritt.
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Durch Substitution der so gewonnenen Aminoverbilidungen, z. B. mittels
aliphatischer oder aromatischer Säurereste, gelangt man zu außerordentlichlichtechten,
leuchtendgrünblauen bis grünen Körperfarben, die sich z. B. hervorragend zum Echtfärben
von Kunststoffen aller Art eignen. Weitere wertvolle Abkömmlinge lassen sich aus
den nach diesem Verfahren erhaltenen Aminoverbindungen durch Diazotieren und Überführen
der Diazogruppen auf bekannte Weise in andere Gruppen oder durch Kuppeln der Diazoverbindungen
mit
den üblichen Kupplungskomponenten gewinnen.