DE179884C

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Publication number: DE179884C
Application number: DENDAT179884D
Authority: DE

Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 179884 KLASSE 22 d. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung eines blauen Schwefelfarbstoffs.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Juli 1901 ab.

p-Amino-p^oxydiphenylamin ist schon mehrfach als Ausgangsmaterial für die' Herstellung von Schwefelfarben benutzt worden. Zuerst erwähnt es H. R. V i d a 1 in der französischen Patentschrift 231188. Er beschreibt dort unter vielen anderen Farbstoffen die Herstellung • eines schwarzen oder blauen Farbstoffs durch Einwirkung von Schwefel allein oder gleichzeitig mit Ammoniak oder Phospham auf p-Amino-pj^oxydiphenylamin. In der Patentschrift 116337 ist ein blauer Farbstoff beschrieben, der durch 3 stündiges Erhitzen von p-Amino-pj-oxydiphenylamin mit Schwefel und Schwefelnatrium auf 160 bis 180° erhalten wird. Ebenfalls zu einem blauen Farbstoff gelangt man nach dem Verfahren des französischen Patentes 304884. Alle diese bekannten Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, daß bei ihnen die Schmelze bei zu hoher Temperatur vorgenommen wird, wodurch die erzielten Farbstoffe eine mehr oder weniger schwärzliche bezw. trübe Nuance erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden und einen klaren blauen, weit wertvolleren Farbstoff herstellen kann, wenn man die Schmelze aus der Base und aus einer wäßrigen Lösung von viel Schwefel und Schwefelnatrium (mehr beispielsweise als in der Patentschrift 116337 angegeben ist) längere Zeit (etwa 10 bis 20 Stunden) bei einer erheblich niedrigeren Temperatur erhitzt. Die Temperatur ist so zu wählen, daß die Schmelze auf derjenigen Temperaturstufe erhalten wird, bei welcher die Reaktion, d. h. die Schwefelwasserstoffentwicklung, beginnt. Dabei ist zu bemerken, daß die Temperaturgrenze, bei der die Reaktion beginnt, in geringen Grenzen schwanken kann, ! je nachdem die Mengen und Konzentrationsverhältnisse der Polysulfidlösung wechselnde sind.

Keinesfalls aber darf die Temperatur beim Verlauf der Reaktion über 130 ° steigen, da sonst die oben erwähnten Nachteile wieder eintreten.

Man arbeitet am besten in der Weise, daß.man einen Rückflußkühler anwendet und damit die Innehaltung der Temperatur des jeweiligen Reaktionsbeginns kontrolliert.

Es entsteht zunächst eine grünliche Lösung, die eine Leukoverbindung enthält, welche auf Säurezusatz in bräunlichen Flocken ausfüllt. Durch oxydierende Mittel wird die Leukoverbindung in den Farbstoff übergeführt. Der gleiche Farbstoff kann nach dem Verfahren der Patentschrift 116337 und der französischen Patentschrift 231188 nicht erhalten werden.

Beispiel I.

ι T. p-Amino-p^oxydiphenylaminbase wird mit ι T. warmem Wasser und 0,6 T. Natronlauge von 35 Prozent warm gelöst, zu 5 T. in seinem Kristallwasser geschmolzenen Schwefelnatriums zugegeben und der Siedepunkt des Gemisches durch Eindampfen auf etwa 125 ° C. gesteigert. Dann werden 2 T. gemahlener Schwefel zugefügt und die Schmelze unter zeitweiligem Rühren 10 Stunden lang am Rückflußkühler bei 125 ° gekocht. Hierauf wird mit 5 T. Wasser verdünnt und durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure schwach angesäuert, die ausgefällte Leukoverbindung des Farbstoffs abfiltriert, mit kaltem Wasser neutral gewaschen, der Rückstand mit warmem Wasser zu einem dünnen Brei angerührt und 2,5 T.

Natronlauge von 35 Prozent zugegeben, wobei die Farbe der Emulsion nach rotviolett umschlägt. Sodann wird so lange Luft eingeleitet, bis aller Farbstoff als blauer, in Wasser so gut wie unlöslicher Niederschlag ausgeschieden ist. Bei Anwendung von mehr Natronlauge erhält man einen in Wasser löslichen Niederschlag. Man filtriert letzteren ab, preßt hydraulisch und trocknet den Farbstoff bei niederer Temperatur; derselbe stellt in trockenem Zustande ein bronzierendes, blauschwarzes Pulver dar, das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel II.

80 T. kristallisiertes Schwefelnatrium werden geschmolzen, 60 T. p-Amino-pj-oxydiphenylaminpaste — etwa 50 Prozent Wasser enthaltend — und 34 T. Schwefelblumen eingetragen. Diese Lösung wird, nachdem durch Eindampfen die Temperatur auf etwa 115 ° gesteigert worden ist, 12 bis 24 Stunden am Rückflußkühler bei etwa 115 bis 125 ° gekocht. Hierauf wird mit Wasser auf etwa 800 T. verdünnt und die in der Lösung enthaltene Leukoverbindung durch Einblasen von Luft zum Farbstoff oxydiert, welcher als schwarzes Pulver ausfällt. Derselbe wird abfiltriert und getrocknet Es empfiehlt sich bei vorstehendem Beispiele, wie das bei Reaktionen der fraglichen Art viel-• fach gebräuchlich ist, einen Glyzerinzusatz von etwa 36 T. zu machen. Hierdurch wird die Reaktion günstig beeinßußt und ist rascher beendigt. Alsdann genügt ein Kochen von 6 bis 12 Stunden.

. Beispiel III.

120 T. kristallisiertes Schwefelnatrium werden geschmolzen und darin 48 T. Schwefelblumen

Claims

Patent-Anspruch':

aufgelöst. Dann werden 20 T. p-Amino-pj^-oxydiphenylamin hinzugegeben und die Lösung 10 Stunden am Rückflußkühler bei etwa 118 ° gekocht, nachdem sie durch Eindampfen auf diese Temperatur gebracht worden ist. Die grünliche, sich rasch violett färbende Lösung der Leukoverbinduag wird auf etwa 1200 T. mit warmem Wasser verdünnt. Da bei der direkten Oxydation mit Luft zuerst viel Schwefel ausfallen würde, so wird das unverbrauchte PoIysulfid durch 160 T. Schwefelsäure 15⁰B. zersetzt und der Schwefel abfiltriert. Aus dem Filtrat kann dann der Farbstoff durch Einblasen von Luft gefällt werden, nachdem .vorher geringe Schwefelausscheidungen abfiltriert wurden. Sollte mit dem Schwefel bei der Zersetung mit Schwefelsäure schon Leukoverbindung ausgefallen sein, so wird ersterer mit kaltem Wasser angerührt und die Leukoverbindung durch Zufügen einer wäßrigen Lösung von Schwefelnatrium gelöst, die Lösung vom Schwefel abfiltriert und durch Luft oxydiert.

■Der Farbstoff färbt in Schwefelnatrium oder Hydrosulfit gelöst ein lebhaftes Indigoblau, das durch Nachbehandeln mit Kupfersalzen eine absolute Waschechtheit erlangt.

Verfahren zur Darstellung eines blauen Schwefelfarbstoffs, darin bestehend, daß man p-Amino-p_roxydiphenylamin mit viel Schwefel und Schwefelnatrium bis zum Eintritt der Reaktion erhitzt, die so erhaltene Schmelze längere Zeit hindurch auf der beim Eintritt der Reaktion vorhandenen und jedenfalls nicht über 130⁰ zu steigernden Temperatur erhält und die entstehende Leukoverbindung durch geeignete Oxydationsmittel in den Farbstoff überführt.