DE168516C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Versucht man Oxyazinbasen, welche zufolge der Patentschrift 126175 sich mittels Alkalipolysulfid in Schwefelfarbstoffe überführen lassen, durch Erhitzen mit Schwefel allein, also auf einem anderen, und zwar einfacheren Wege zu schwefeln und damit in neue Schwefelungsprodukte überzuführen, so gelingt dies nicht; vielmehr bleiben die Basen bei dieser Behandlung entweder ganz unverändert, auch selbst bei hoher Temperatur, oder sie zerfallen bei sehr hoher Temperatur vollständig; so wird das Oxyazin:

beim Erhitzen mit Schwefel
überhaupt nicht verändert.

sich die ganze große Reihe
stituierten p-Aminophenolen
stituierten m-Diaminen oder
ableitenden Homologen. So
ferner auch die den vorigen

Dioxyderivate, wie z. B. das

selbst bei 200⁰

Ebenso verhält

seiner von sub-

oder von sub-

von beiden sich

verhalten sich

entsprechenden

Phenosaf ranol:

OH

welches durch Erhitzen mit Schwefel allein auch auf hohe Temperatur in keiner Weise in ein färbendes Schwefelungsprodukt überzuführen ist, vielmehr hierbei gänzlich unverändert bleibt. So verhält sich ferner z. B. auch das aus dem gebräuchlichsten Safranin des Handels, dem Tolusafranin, entstehende Tolusaf raninon:

C_RH

Es mußte demnach ganz ausgeschlossen erscheinen, mittels freien Schwefels als Reagens aus den Oxyazinen Schwefelfarbstoffe zu erhalten. Es mußte dies ferner schon aus dem weiteren Grunde von vornherein ganz ausgeschlossen erscheinen, weil den Oxyazinen, wie z. B. den auch in Alkalihydraten ganz un-

löslichen Safraninonen die Konstitution von Indophenolen zuzuschreiben ist, so z. B. dem Tolusafraninon die Formel:

C₆Hc

_yNH₂

cm.

Indophenole vermögen aber, mit freiem Schwefel erhitzt, nicht unter Bildung von Schwefelfarbstoffen zu reagieren, vielmehr lassen sich Indophenole nur mittels Alkalipolysulfiden und durch ihre Leukoverbindungen hindurch, also vermittels eines ganz anderen Reagenzes und nach einer ganz anderen Reaktion in Schwefelfarbstoffe überführen.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß aus dem Phenosafranin erhältliche Phenosafraninon:

NH₀

eine vollkommene Ausnahme macht und trotz seiner Indophenolkonstitution sich einer gänzlich neuen Reaktion zugänglich erweist, näm-Hch beim Erhitzen mit freiem Schwefel auf etwa 190 bis 200⁰, unter nur minimaler Schwefelwasserstoffentbindung in ein Produkt überzugehen, welches sich als das Leukoprodukt eines in Schwefelnatrium löslichen und Baumwolle in sehr schönen rötlich violetten Tönen anfärbenden Schwefelfarbstoffs erweist; da, wie bemerkt, eine nur minimale Schwefelwasserstoffentwicklung stattfindet, dürfte diese merkwürdige Reaktion in dem Sinne ihre Erklärung finden, daß gleichzeitige Substitution von Wasserstoff durch Schwefel und Addition des gebildeten Schwefelwasserstoffs im status nascens an die Chinongruppe unter Bildung eines Leukoprodukts eintritt. Diese Bildung eines Schwefelfarbstoffs speziell aus dem Phenosafraninon ist um so überraschender, als, wie zuvor erwähnt, das Tolusafraninon hierzu nicht imstande ist. Auch sonst ist diese Reaktion von derjenigen der Patentschrift 126175 gänzlich verschieden; es kommt offenbar im vorliegenden Fall Schwefel auf das Phenosafraninon in ganz anderer Weise zur Wirkung als dort der Schwefel in Form des Alkalipolysulfids; denn die Reaktionstemperaturen sind in beiden Fällen total verschieden. Bei der Reaktionstemperatur der Patentschrift 126175, nämlich bei etwa 130⁰, bildet sich beim Erhitzen mit Schwefel allein keine Spur von Schwefelfarbstoff, erst bei sehr viel höherer Temperatur, nämlich etwa 2OO°, einer Temperatur, bei der die Alkalipolysulfidschmelze der Patentschrift 126175 gänzlich versagt, indem der zunächst gebildete Farbstoff wieder zerstört wird, findet beim Erhitzen des Phenosafraninons mit Schwefel die Bildung des neuen violetten Schwefel farbstoff s statt. Ob die Farbstoffe aus Phenosafraninon, nämlich der gemäß der Patentschrift 126175 gebildete und der nach vorliegendem Verfahren hergestellte im wesentlichen identisch sind, konnte nicht festgestellt werden, ist auch belanglos. Die Alkalipolysulfidschmelze des Phenosafraninons nach Patentschrift 126175 macht nämlich im Gegensatz zu der Alkalipolysulfidschmelze der alkalilöslichen, nicht phenylierten Oxyazine sehr große Schwierigkeiten; denn das Verschmelzen des Phenosafraninons mit Alkalipolysulfid führt zur Ausscheidung von Klumpen in der Schmelze, welche, aus einem Zwischenprodukt bestehend, nur ungemein schwierig sich wieder lösen und in Schwefelfarbstoff überzuführen sind, so daß also viel Safraninon unverändert bleibt und man einen unechten Farbstoff erhält; erst durch sehr langes und allmähliches Erhitzen der Phenosafraninonalkalipolysulfidschmelze auf 140⁰ am Rückflußkühler werden echtere Schwefelungsprodukte erhalten. Nach dem neuen Ver- fahren dagegen genügt ein kurzes Erhitzen mit Schwefel, um direkt einen fertigen gebrauchsfähigen violetten Schwefelfarbstoff zu erhalten, so daß also diesem Verfahren, ganz abgesehen von seiner Neuheit, auch außerordentliche technische Vorzüge vor dem in der Patentschrift 126175 beschriebenen zukommen.

Beispiel. 10 Teile Phenosafraninon werden in fein gepulvertem Zustand bei etwa 115 bis 120° in 30 Teile geschmolzenen Schwefel eingetragen. Unter Umrühren wird die Temperatur auf etwa 200 ° erhöht; es wird bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Farbstoffzunahme mehr zu erkennen ist, was sehr bald der Fall ist. Das Produkt wird nach dem Erkalten fein gepulvert und kann — in wäßrigem Schwefelnatrium gelöst oder durch geschmolzenes Schwefelnatrium in trockenes Natronsalz übergeführt — direkt zum Färben verwendet werden. In dieser Lösung wird Baumwolle in violetten klaren Tönen angefärbt. Das Schwefelungsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure, sowie in Schwefelalkalien mit violetter Farbe. iao

Aus schwefelalkalischer Lösung kann der Farbstoff mit Luft ausgeblasen werden, wobei geringe, aus nicht ganz reinem Phenosafraninon stammende rote Verunreinigungen (hauptsächlich Phenosafranol) in Lösung gehen, oder er kann auch mit Säuren ausgefällt werden.

Die Verhältnisse zwischen Safraninon und Schwefel können in weiten Grenzen schwanken, ίο Auch kann man bei der Verschmelzung Verdünnungsmittel, wie Naphtalin, Benzidin, usw., oder deren an der Farbstoffbildung sich ebenfalls nicht beteiligende Thiokörper zusetzen. Ferner kann die Schmelze unter Druck, eventuell unter Zusatz von Wasser, ausgeführt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines violetten Schwefelfarbstoffs, darin bestehend, daß man Phenosafraninon mit Schwefel bei höheren Temperaturen verschmilzt.