DE2535215A1

DE2535215A1 - Schreibtinten

Info

Publication number: DE2535215A1
Application number: DE19752535215
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Hencken
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1975-08-07
Publication date: 1977-02-24

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT _ ____ _

Aktenzeichen: HOE 75/F 201

Datum: £. August 1975

Schreibtinten

Übliche blaue Schreibtinten enthalten als farbgebende Komponente Triphenylmethanfarbstoffe, deren höchste Farbstärke im sauren Bereich liegt. Zur Einstellung des optimalen pH-Wertes enthalten diese Tinten deswegen unterschiedliche Mengen an Mineralsäuren. Außerdem enthalten Tinten generell Konservierungsmittel, wie beispielsweise Phenole, um eine Schimmelpilzbildung in den Tinten zu verhindern.

Als blaue Tintenfarbstoffe wurden früher fast ausschließlich sulfonierte Triphenylpararosaniline verwendet, insbesondere Ink Blue C.I. 42 780. Solche Produkte sind praktisch nicht mehr im Handel, da bei der Herstellung des Pararosanilins erhebliche Mengen an Salzen anfallen, deren Aufarbeitung schwierig und somit kostspielig ist. Die nach dem Verfahren der DTPS 1 098 652 durch Umsetzung von Triphenylcarbinolen oder deren Salzen, die in p-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom austauschfähige Substituenten enthalten, mit aromatischen Aminen herstellbaren Triphenylmethanfarbstoffe sind in Form der Sulfonsäuren zwar an sich geeignete Farbstoffe für Tinten, jedoch sind eine ./

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Reihe der damit erhaltenen Farbstofflösungen nicht lagerstabil. Es zeigte sich, daß solche Tinten bei längerer Lagerung gelartig eindicken bzw. daß sich Niederschläge bilden, die zu einer Verstopfung der Kapillaren von Füllfederhaltern oder von Tintenpatronen führen. Solche Farbstofflösungen sind deshalb in der Praxis als Tinten nicht brauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Schreibtinten mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften erhält, wenn man den optimalen pH-Bereich des Triphenylmethanfarbstoffs mit einer aromatischen Sulfonsäure und/oder einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und ggf. einer Mineralsäure einstellt. Hierdurch werden nicht nur völlig lagerstabile Tinten erhalten, sondern es ist auch der Zusatz eines Konservierungsmittels entbehrlich. Überraschenderweise wird auch noch die Farbstärke der Tinte beträchtlich erhöht und die Brillanz des Schriftbildes gesteigert.

Bevorzugte erfindungsgemäße Tinten enthalten in wässriger Lösung etwa 0,5 bis etwa 2, insbesondere 1 Gew.-I Farbstoff, der vorzugsweise in Form seines leicht löslichen Ammnoniumsalzes eingesetzt wird, etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-S aromatische Säure, vorzugsweise etwa 50 % der Farbstoffmenge, und ggf. Mineralsäure. Der Zusatz an Mineralsäure kann dann unterbleiben, wenn die aromatische Säure stark genug ist, um den zur Erreichung der höchsten Farbstärke erforderlichen pH-Wert zu erreichen. Dieses pH-Optimum ist von Farbstoff zu Farbstoff verschieden, liegt jedoch generell im Bereich von etwa 1,5 bis 3 und meistens im Bereich von etwa 2 bis etwa 2,5.

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Es hat sich gezeigt, daß man mit Hilfe der aromatischen Säuren den optimalen pH-Bereich einstellen kann, ohne daß die freie Säure des Farbstoffs ausgefällt wird, wie es mit Mineralsäuren vorkommen kann. Dieser Stabilisierungseffekt läßt es auch zu, daß man mit den aromatischen Säuren hochkonzentrierte Stammlösungen herstellen kann, die bis zu etwa 50 Gew.-I Farbstoff enthalten.

Bevorzugte Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Schreibtinten sind in der deutschen Patentanmeldung P 25 04 893.5 beschrieben. Diese Verbindungen erhält man durch Sulfonierung der aus der DTPS 1 098 652 bekannten Triphenylmethanverbindungen durch Sulfonierung mittels Oleum oder Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 120 C. Die so erhaltenen Sulfonsäuren enthalten 4 bis 7 Sulfonsäuregruppen pro Molekül. Aber auch niedriger sulfonierte Produkte ergeben aufgrund des erfindungsgemäßen Zusatzes an aromatischen Säuren stabile Tinten. Die Triphenylmethansulfonsäurederivate werden in Form ihrer leicht wasserlöslichen Salze, insbesondere als Ammoniumsalze eingesetzt.

Bevorzugte aromatische Säuren entsprechen der Formel I

Ar

-(COOH) _b
- — (OH) _c

in welcher Ar einen einkernigen oder zweikernigen kondensierten oder nichtkondensierten Aromaten bedeutet, vorzugsweise einen Rest der Formel II

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XJ

in der X eine direkte Bindung, einen niederen Alkylenrest, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet, und insbesondere einen Phenyl- oder Naphthylrest, wobei diese Reste Ar durch niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, a ist eine Zahl von 0 bis 4 und b und c bedeuten pro aromatischen Kern 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b mindestens 1 ist und die Summe von b und c mindestens 2 ist, falls a O ist.

Besonders bevorzugte aromatische Säuren sind Phenyl- oder Naphthylmono- oder -di-sulfosäuren, Phenyl- oder Naphthylmonohydroxy-monosulfosäuren oder Phenylmonohyd;^Hoxymonocarbonsäuren. Als solche aromatischen Säuren seien beispielsweise genannt: Salicylsäure, Ben;:olsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, wie^ und ß-Naphthalinsulfonsäure und insbesondere die Paraphenolsulfonsäure.

Zur Bewirkung der Lagerstabilität sind häufig nur geringe Mengen an aromatischen Säuren erforderlich. In diesen Fällen wird es meist nötig sein, das pH-Optimum mit Hilfe von Mineralsäuren einzustellen, beispielsweise mittels Salzsäure und insbesondere Schwefelsäure. Da jedoch der Zusatz der aromatischen Säuren nach oben nur durch ihre Löslichkeit begrenzt ist, ist bei ausreichend sauren Produkten ein Mineralsäurezusatz entbehrlich. Zur Herstellung der Tinten

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werden deshalb die erforderliche Menge an Farbstoff zusammen mit der aromatischen Säure in entsalztem Wasser gelöst, was zweckmäßig unter Erwärmen und mechanischem Durchmischen erfolgt. Sofern der Zusatz einer Mineralsäure erwünscht oder erforderlich ist, kann diese dem zur Lösung verwendeten Wasser zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, den optimalen pH-Wert erst nach dem Lösen der anderen Komponenten und Abkühlen - - einzustellen.

Aufgrund der geringen und stabilen Viskosität eignen sich die erfindungsgemäßen Tinten insbesondere für Füllfederhalter und Tintenpatronen.

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Beispiel 1

10 g Farbstoff der Formel

θ C

SO

3 g Salicylsäure und 1 g konzentrierte Schwefelsäure werden in 1 1 entsalztem Wasser (pH 7) bei 60⁰C gelöst. Die so erhaltene Tinte (Tinte I) hat nach Abkühlen auf Raumtemperatur den pH-Wert 1,9.

10 g des gleichen Farbstoffs, 1 g Phenol und 3 g konzentrierte Schwefelsäure werden ebenfalls in 1 1 entsalztem Wasser gelöst. Die Tinte (Tinte II) hat ebenfalls den pH-Wert 1,9.

Beiden Tinten wurden bei Raumtemperatur gelagert:

Zu Beginn und nach 1 Monat Lagerzeit waren in Proben der
gut durchgeschüttelten Tinten unter dem Mikroskop in keinem Falle ungelöste Teilchen zu erkennen. Nach 2 Monaten enthielt Tinte II kleine Kristallenen. Zusätzlich wurde die Auslaufzeit der Tinten (in Sekunden) durch eine Glaskapillare gemessen, die für handelsübliche Tinten 8-15 see. beträgt:

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Lagerzeit (Monaten)

Tinte I	Tinte II
12	14
10	24
10	nicht n
10	wm

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Tinte bereitet aus 10 g des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 10 g 1-Phenol-4-sulfonsäure und
1 1 entsalztem Wasser.

Der pi-Wert der Tinte war 1,6. Die Auslaufzeit war 11 see; ungelöste Teilchen waren unter dem Mikroskop nicht zu erkennen .

Nach 14 Monaten Lagerung war die Auslaufzeit unverändert; eine Niederschlagsbildung konnte nicht beobachtet werden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wurde eine Tinte bereitet, bei der jedoch anstelle der 1-Phenol-4-sulfonsäure 10 g Benzolsulfonsäure eingesetzt wurden.

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Der pH-Wert der Tinte war 1,9, die Auslaufzeit 9 see. Nach 14 Monaten war die Auslaufzeit 13 see; ein Niederschlag wurde nicht beobachtet.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 wurde eine Tinte bereitet, bei der jedoch anstelle der 1-Phenol-4-sulfonsäure 10 g ß- Naphthalinsulfonsäure eingesetzt wurden.

Der pH-Wert der Tinte war 2,1, die Auslaufzeit 12 see.

Nach 14 Monaten war die Auslaufzeit unverändert; kein Niederschlag war zu entdecken.

Beispiel 5

Eine Tinte wurde gemäß Beispiel 1 bereitet aus 10 g Ink Blue C.I. 42 780,

10 g 1-Phenol-4-sulfonsäure und

1 1 entsalztem Wasser.

Gegenüber einer analog hergestellten Tinte, bei der jedoch anstelle der 1-Phenol-4-sulfonsäure 3 g konzentrierte Schwefelsäure und 1 g Phenol eingesetzt wurden, zeigte die erfindungsgemäße Tinte eine erhöhte Brillanz des Schriftbildes und eine erhöhte Farbstärke. Außerdem wies die erfindungsgemäße Tinte keinen unangenehmen Phenolgeruch auf.

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Beispiele 6-8

Gemäß den Beispielen 1 bis 5 werden ebenfalls Tinten mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten, wenn als Farbstoffe die folgenden eingesetzt werden:

SO,⁰

NH-

v®

SO.

R = H;

CH.

[-5

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Schreibtinte, enthaltend einen Triphenylmethanfarbstoff in saurer wässriger Lösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer aromatischen Sulfonsäure und/oder einer aromatischen Hydroxycarbonsäure.

2. Tinte nach Anspruch 1, enthaltend in wässriger Lösung 0,5 bis 2 Gew.-% Farbstoff,

0,1 bis 2 Gew.-% aromatische Säure und ggf. Mineralsäure.

3. Tinte nach Anspruch 1 und 2, die etwa 50 % der Farbstoffmenge an aromatischer Säure enthält.

4. Tinte nach Anspruch 1 bis 3, deren aromatische Säure cer Formel I

Ar

(SO₃H)_a

(COOH)₅ (I)

-^ (OH) _c

entspricht, in welcher Ar einen einkernigen oder zweikernigen kondensierten oder nichtkondensierten Aromaten, a eine Zahl von 0 bis 4 und b und c pro aromatischen Kern 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b mindestens 1 ist und die Summe von b und c mindestens 2 ist, falls a O ist.

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5. Tinte nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer aromatischen Säure der Formel I, in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen Rest der Formel II

{3—

bedeutet, in der X eine direkte Bindung, einen niederen Alkylenrest, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfongruppe bedeutet, wobei die Reste Ar durch niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können.

6. Tinte nach Anspruch 4 und 5, wobei Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.

7. Tinte nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Phenyl- oder Naphthylmono- oder -disulfosäure, einer Phenyl- oder Naphthylmonohydroxymonosulfosäure oder einer Phenylmonohydroxymonocarbonsäure.

8. Tinte nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenol-4-sulfonsäure.

9. Verfahren zur Herstellung einer Tinte nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff und die aromatische Säure in Wasser löst und erforderlichenfalls das pH-Optimum mittels Mineralsäure einstellt.

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10. Verwendung der Tinten nach Anspruch 1 bis 8 für Füllfederhalter und Tintenpatronen.

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