DE266568C

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Publication number: DE266568C
Application number: DENDAT266568D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 266568 — KLASSE 22 d. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe. Zusatz zum Patent 261651.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Juni 1912 ab. Längste Dauer: 23.Oktober 1926.

Durch Patent 261651 ist ein Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe geschützt, das darin besteht, daß man 4-Oxydiarylamine oder solche Derivate dieser Körper, welche keine Sulfogruppen und welche in der 4'-Stellung keinen Stickstoff und in dieser Stellung auch keine freie Hydroxylgruppe enthalten, mit Schwefel in Abwesenheit eines Kondensationsmittels oder mit Alkalipolysulfiden erhitzt. Es dienen demgemäß als Ausgangsmaterial ζ. Β. folgende Verbindungen: p-Oxydiphenylamin, ρ - Oxyphenyl - α - naphtylamin, p-Oxyphenyl-ß-naphtylamin, p-Oxy-p'-alkyldiphenylamin, p-Oxy-p'-alkoxydiphenylamin usw.

Es wurde nun gefunden, daß man im wesentlichen zu denselben Farbstoffen gelangen kann, wenn man als Ausgangsprodukt die entsprechenden, in o-Stellung durch Schwefel substituierten Verbindungen, also beispielsweise die den obengenannten Körpern entsprechenden Thiazine, verwendet. Man geht somit nach dem vorliegenden Verfahren beispielsweise vom p-Oxythiodiphenylamin oder vom p-Oxythiophenyl-ß-naphtylamin aus.

Das Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man das Ausgangsmaterial entweder mit Schwefel in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kondensationsmittels oder mit Alkalipolysulfiden von niedrigem oder hohem Schwefelgehalt erhitzt.
Von den als Ausgangsmaterialien dienenden Verbindungen ist das p-Oxythiodiphenylamin (vgl. Annalen der Chemie, Bd. 230, S. 182) bereits bekannt. Die übrigen hierhin gehörigen Thiazine lassen sich nach dem an der erwähn ten Xiteraturst ell e angegebenen Verfahren darstellen. Um diese neuen Körper zu reinigen, kann man sie aus Dichlorbenzol Umkristallisieren; in Alkohol sind sie leicht, in Äther schwer löslich. In konz. Schwefelsäure lösen sie sich unter starker Färbung, und zwar das p-Oxy-p'-methylthiodiphenylamin mit rotvioletter, das p-Oxythiophenyl-a-naphtylamin mit grünblauer und das p-Oxythiophenylß-naphtylamin mit blauvioletter Farbe. In heißer, verdünnter Natronlauge lösen sich diese Thiazine leicht auf; das p-Oxythiophenyl-ßnaphtylamin kristallisiert jedoch beim Erkalten in grünlichgelblichen Blättchen des Natriumsalzes wieder aus.

Beispiele.

i. In etwa 350 ecm einer Schwefelnatriumlösung, die 50 Prozent Na₂S + 9 H₂O enthält, löst man etwa 60 g Schwefel auf und trägt in diese Lösung 30 g p-Oxythiodiphenylamin ein. Man kocht alsdann während etwa 50 bis 100 Stunden am Rückflußkühler und isoliert den gebildeten Farbstoff aus der Reaktionslösung z. B. durch Ausblasen mit Luft unter vorhergehender Verdünnung der Reaktionsmasse mit Wasser.

Man erhält auf diese Weise einen schwefel-

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haltigen Farbstoff, der in seinen Eigenschaften mit dem entsprechenden, aus p-Oxydiphenylamin hergestellten Farbstoff im wesentlichen übereinstimmt und ebenfalls eine bemerkenswerte Chlorechtheit besitzt.

2. 50 Teile p-Oxythiophenyl-ß-naphtylamin werden zusammen mit 25 Teilen Schwefel während etwa 6 bis 12 Stunden auf etwa 200 bis 240 ° erhitzt. Das so erhaltene Produkt erzeugt auf ungeheizter Baumwolle aus schwefelalkalischem Bade ein Dunkelviolett bis Schwarz, das den praktischen Anforderungen an Chlorechtheit in weitgehendem Maße genügt.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, lassen sich auch andere Thiazinderivate schwefeln; dabei können die Temperatur- und die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variiert werden. Desgleichen kann die Reaktion unter Zusatz eines anderen Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels sowie eventuell unter Druck und auch in Gegenwart geeigneter Kupferverbindungen durchgeführt werden.

Claims

Patent-Anspruch: ^2S

Verfahren zur Darstellung schwefelhaltiger Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kondensationsmittels oder Alkalipolysulfiden, in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, und gegebenenfalls unter Druck oder unter Zusatz von Kupferverbindungen auf diejenigen Thiazine einwirken läßt, welche den in dem Patent 261651 verwendeten Arylaminophenolen entsprechen.