DE1669083A1

DE1669083A1 - Farbstoffzubereitungen fuer Schreib-und Druckzwecke

Info

Publication number: DE1669083A1
Application number: DE19671669083
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Riedel; Arnold Dr Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-05
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1971-11-18
Also published as: DE1669083B2; DE1669083C3; GB1215514A; NL6806237A; BE714635A; FR1566893A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unsere Zeichen: O.Z. 24 860 Bg/Fe/zm Ludwigshafen am Rhein, den 3-5.1967

FärbstoffZubereitungen für Schreib- und Druckzwecke

Es wurde gefunden, daß Rhodanide von basischen Aminotriaryl- ' * methanfarbstoffen, vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in niedermolekularen Alkoholen, Glykolen oder Glykoläthern deren Gemischen untereinander oder mit Wasser, ausgezeichnet für die Zubereitung von Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Signiertinten, Stempelfarben, Vervielfältigungsfarben (Hektographenfarben) oder allgemein für solche Zwecke geeignet sind, bei denen eine gute Löslichkeit der Farbstoffe in den organischen Lösungsmitteln Voraussetzung ist, die FarbstoffZubereitungen jedoch wasserechte Drucke oder Beschriftungen ergeben sollen. d

Unter basischen Aminotriarylmethanfarbstoffen werden im vorliegenden Fall vorzugsweise solche Triarylme titanverbindungen verstanden, bei denen entweder zwei oder alle drei Arylreste durch Aminogruppen substituiert sind. Die Farbstoffe können zusätzlich noch weitere Substituenten, wie Halogenatome oder niedermolekulare Alkylreste, beispielsweise Methylgruppen, enthalten.

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Im einzelnen seien z.B. die folgenden durch ihre Colour Index Nummer charakterisierten Farbstoffe genannt: ?uchsinfarbstoffe CI. 42 500, 42 510 oder 42 520, Kristallviolettfarbstoffe CI. 42 535 und 42 557, Methylviolett CI. 42 535, Äthylviolett CI. 42 600, Viktoriablaufarbstoffe CI. 42 563, 42 595, 44 040 und 44 045, Malachitgrün CI. 42 000, Brillantgrün bzw. Diamantgrün CI. 42 040 oder Ehodulinblaufarbstoffe CI. 42 025 und 42 140.

Die Färbst off rhodanide lassen sich nach verschiedenen Methoden gewinnen. Beispielsweisekann man Carbinolbasen von Aminotriarylmethanfarbstoffen mit Rhodanwasserstoffsäure umsetzen; zweckmäßiger ist es jedoch, die Färbstoffrhodanide durch doppelte Umsetzung aus Aminotriarylmethanfarbstoffsalzen und Rhodaniden herzustellen, wobei gegebenenfalls die bei der Synthese von Aminotriarylmethanfarbstoffen anfallenden FarbstoffSalzlösungen direkt verwendet werden können. Arbeitet man bei dieser doppelten Umsetzung in wässrigem Medium, so fallen die Farbstoffrhodanide in kristalliner oder öliger, allmählich durchkristallisierender Form an und können leicht isoliert, zerkleinert und gewünschtenfalls auch nachgetrocknet werden.

Für die doppelte Umsetzung geeignete Aminotriarylmethanfarbstoffsalze sind beispielsweise die Chloride, Sulfate, Hydrogensulfate, Methosulfate, Acetate oder Oxalate.

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Als Rhodanide kommen z.B. Alkalirhodanide, wie Kalium- und Natriumrhodanid, oder Ammoniumrhodanide, wie Ammoniumrhodanid oder Methylammoniumrhodanid, in Betracht.

Die erfindungsgemäß für Farbstoffzubereitungen für Schreib- und Druckzwecke geeigneten Ehodansalze basischer Aminotriarylmethanfarbstoffe weisen gegenüber den handelsüblichen Farbstoffsalzen wesentliche Vorteile auf. Während die mit den bekannten Farbstoff salzen, z.B. den FarbstoffChloriden oder -hydrogensulfaten M hergestellten Färbungen, Drucke, Signierungen oder Beschriftungen sehr wenig wasserecht sind, können mit den neuen FarbstoffZubereitungen ausgezeichnet wasserechte Färbungen und dergleichen erhalten werden. Es ist daher beispielsweise bei der Herstellung von Flexodruckfarben nicht mehr erforderlich, sogenannte Verlackungsmittel zuzusetzen, die bisher zur Erzielung einer ausreichenden Wasserechtheit nötig waren. Solche Verlackungsmittel müssen sonst im allgemeinen in der 2- bis 3-fachen Menge, bezogen auf den Farbstoff eingesetzt werden und führen sehr leicht ä zu einer ungünstigen Beeinflussung, z.B. des Farbtons und der Lagerstabilität der Färbstofflösungen, oder auch zu schwerlöslichen Ausscheidungsprodukten. Die Verwendung von Verlackungsmitteln ist also nicht nur aus wirtschaftlichen, sondern auch aus anwendungstechnischen Gründen von Nachteil.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung neuer FärbstoffZubereitungen geeigneten Farbstoffrhodanide können nun vorteilhaft insbesondere

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auch dort verwendet werden, wo der Zusatz von wasserunlöslichmachenden Hilfsmitteln, wie Verlackungsmitteln, nicht möglich ist und wo man dennoch wasserechte Färbungen oder Beschriftungen verlangt, wie z.B. bei Kugelschreiberpaste.^ Signiertinten, Stempelfarben und dergleichen.

Ein weiterer entscheidender Vorteil der Verwendung der Färbst off rhodanide besteht in ihrer, im Vergleich zu den üblichen φ Farbstoffsalzen, wie Chloriden oder Sulfaten, wesentlich geringeren Korrosionswirkung auf Metalle, z.B. auf Lagergefäße und Druckmaschinenteile.

Die Löslichkeit der Farbstoffrhodanide ist in den Lösungsmitteln die für die in Betracht kommenden Anwendungsgebiete üblich sind, im allgemein sehr gut. Übliche Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole^ wie Äthylalkohol, oder Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol.oder Glykoläther, wie Äthylenglykolt monomethyl-, -äthyl- oder -butyläther.oder deren Gemische. Auch Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser, beispielsweise 80-%iger wässriger Äthylalkohol,sind geeignet. In manchen Fällen, wie bei den Rhodansalzen von Diaminotriarylmethanfarbstoffen, ist die Löslichkeit so hoch, daß man sogar hochkonzentrierte stabile Lösungen mit einem Färbstoffgehalt von etwa 30 bis 50 io herstellen kann. Derartige hochkonzentrierte Lösungen können in einfacher Weise auch direkt erhalten werden, wenn man die doppelte Umsetzung der Farbstoffsalze mit den Alkali-

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rhodaniden anstatt in wässriger Lösung in dem gewünschten Lösungsmittel vornimmt und die abgeschiedenen Alkalisalze davon abtrennt.

Die guten Löslichkeitseigenschäften der Farbstoffrhodanide führen in vielen !Fällen auch zu einer wesentlichen Verbesserung der LagerStabilität der damit hergestellten Druckfarben, Kugelschreiberpasten oder Stempelfarben.

Die gegenüber den handelsüblichen Farbsalzen von basischen Amin-o- Λ triarylmethanfarbstoffen vorteilhaften Eigenschaften erlauben die Verwendung der Färbstoffrhodanide für alle die Zwecke, bei denen eine gute Löslichkeit der Farbstoffsalze in den genannten Lösungsmitteln mit ausgezeichneter Wasserechtheit der hergestellten Drucke und Beschriftungen und möglichst geringer Korrosionswirkung verbunden sein soll.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Verwendungsmöglichkeiten für Aminotriarylmethanfarbstoff-Rhodanide enthaltende FärbstoffZubereitungen angegeben, wobei die Verwendungsmöglich- ™ keiten jedoch nicht auf die beschriebenen begrenzt sind.

Angaben über Teile und Prozente in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

200 Teile in Form des Hydrogensulfates vorliegenden Diamant grüns (CJ. 42 040) werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 500 Teilen Eis und einer kalten Lösung von 56 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 150 Teilen Wasser unter Rühren allmählich mit einer Lösung von 32 Teilen Ammoniumrhodanid in 300 Teilen Wasser versetzt. Nach ungefähr einstündigem Rühren wird die Temperatur auf 75 his 85⁰C erhöht und dort solange gehalten, bis der zunächst schwarzgrün gefärbte Niederschlag einen !suchtenden Bronzeton angenommen hat. Anschließend wird der Farbstoff, zweckmäaigerweise nach dem Abkühlen der Lösung, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Der getrocknete und gegebenenfalls gemahlene Farbstoff löst sich ausgezeichnet in Alkoholen oder G-lykolen mit grüner Farbe. Die Ausbeute beträgt 173 Teile.

Eine Lösung von 6 Teilen des so erhaltenen Farbstoffes ergibt zusammen mit einer Lösung von 20 Teilen Schellack in 90 Teilen Äthylalkohol und 10 Teilen A'thylenglykolmonoäthyläther eine grüne Flexodruckfarbe, die sehr gut lagerstabil ist und mit der man wesentlich wasserechtere Drucke als bei Verwendung von Diamantgrün Qr (Colour Index 42 040) in Form des Hydrogensulfates erhält.

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Beispiel 2

Eine 4-O⁰C warme Lösung von 40 Teilen Neufuchsin (C.I. 42 520) in 1000 Teilen Wasser wird unter Rühren mit einer Lösung von 11 Teilen Kaliumrhodanid in 100 Teilen Wasser versetzt. Man

hält das Umsetzungsgemisch ungefähr eine Stunde bei 45 bis 50⁰C und läßt es dann erkalten. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen des Färbstoffrhodanideθ erhält man ein Pulver, das sich in 80#igem wässrigem Alkohol oder in Glykolen mit roter m Farbe löst.

6 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in einer HarzlÖsung aus 38 Teilen eines phenolmodifizierten Cyclohexanonharzes und 56 Teilen Diäthylenglykol bei 90 bis 95°C unter Rühren gelöst. Man erhält so eine Druckfarbe, die zu wesentlich wasserechteren Drucken führt, als eine unter Verwendung des handelsüblichen Farbstoffchlorides des Neufuchsins (CI. 42 520) hergestellte Druckfarbe. Die Korrosionswirkung der neuen Druckfarbe ist im Gegensatz zu der Druckfarbe mit dem Farbstoffchlorid sehr ge- f ring.

An Stelle von Neufuchsin können auch Fuchsin (CI. 42 510) oder Fuchsin Magenta (CI. 42 510) umgesetzt und die resultierenden Färbstoffrhodanide in Druckfarben übergeführt werden.

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Beispiel 3

10 Teile des Rhodanide des Methylvioletts werden in einer MisAurg aus 70 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 20 Teilen eines niedermolekularen, flüssigen Polyglykoläthere, erhalten aus 1 .Mol Wasser und 9 Mol Äthylenoxid, bei 80 bis 90⁰C gelöst. Die so hergestellte Stempelfarbe führt zu Abdrucken mit guter Wasserechheit.

Zur Herstellung des Methylviolett-rhodanids werden 100 Teile Methylviolett (CI. 42 535) in 2500 Teilen Wasser bei 75⁰C gelöst, unter lebhaftem Rühren mit einer Lösung von 19 Teilen Ammoniumrhodanid in 200 Teilen Wasser versetzt und anschließend 45 Minuten bei 75bis 8O⁰C gehalten. Hierbei scheidet sich das Fmsetzungsprodukt als dickflüssiges Öl ab, das allmählich durchkristallieiert. Man saugt kalt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 6o°C unter vermindertem Druck. Nach dem Mahlen erhält man 90 Teile eines violetten, in G-lykolen gut löslichen Färbstoffpulvers.

In entsprechender Weise können auch aus Kristallviolett (CI. 42 555), Kristallviolett (CI. 42 557) oder Äthylviolett (CI. 42 600) die Rhodanide hergestellt und in analoger Weise verwendet werden.

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Beispiel 4

20 Teile des Rhodanide des Malachitgrüns und 30 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden bei 95°C in 50 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Man erhält so eine grüne Kugelschreiberpaste mit guten Schreib- und Lagereigenschaften.

Verwendet man an Stelle des Malaahitgrünrhodanids das im Beispiel 1, Absatz 1 beschriebene Diamantgrünrhodanid, so . ^ resultiert in entsprechender Weise eine Kugelschreiberpaste mit einem wesentlich brillanteren gelbstichigen Grünton.

Zur Herstellung des Rhodanide löst man 300 Teile Malachitgrün (CI. 42 000), das mit Hilfe von Oxalsäure in Gegenwart von oxalsäurem Ammoniak isoliert wurde und das bezogen auf das Kation einen Farbstoff gehalt von etwa 56 bis 58 i» aufweist, bei 80⁰C in 8000 Teilen Wasser und tropft unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 40 Teilen Ammoniumrhodanid in 400 Teilen Wasser hinzu. Man erhält ein dickflüssiges Öl, \ das man abscheiden oder unter Rühren erkalten lassenkann, wobei es in eine feste kristalline Form übergeht. Das isolierte, getrocknete und gemahlene Produkt erhält man in einer Ausbeute von 196 Teilen.

Beispiel 5
40 Teile des im Beispiel 1, Absatz 1 beschriebenen Diamantgrün-

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rhodanide werden in 60 !Peilen Äthylalkohol gelöst. Es entsteht eine hochkonzentrierte, lagerstabile, praktisch nicht korrodierende und vorteilhaft als Stammlösung, z.fi. zur Herstellung einer 3?lexodruckfarbe oder Signiertinte, verwendbare Farbstofflösung.

Eine ähnliche, hochkonzentrierte Stammlösung kann man auch erhalten, wenn man beispielsweise eine Suspension von 200 Teilen Diamantgrün α (CI. 42 040) mit 35 Teilen feinverteiltem Katriumrhodanid oder 42 Teilen Kaliumrhodanid in 300 Teilen Äthylalkohol unter Rückflußkühlung solange erwärmt, bis der Farbstoff restlos in Lösung gegangen ist, und nach dem Erkalten vom ausgefallenen Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat abfiltriert.

Beispiel 6

20 Teile Yiktoriareinblaurhodanid werden bei 90⁰C in 60 Teilen Diäthylenglykolmonoäthylather gelöst. Zur heißen Lösung werden 40 Teile eines Fhthalsäurehexantriolesters hinzugefügt dann wird die Mischung bei 95°C bis zur Auflösung des Harzes gerührt. Diese so erhaltene blaue Kugelschreiberpaste ergibt eine deutlich wasserechtere Schrift als man sie bei Verwendung des entsprechenden Farbstoff chlorides (CI. 42 595) erhält.

Zur Herstellung des Viktoriareinilaurhodanids wird eine Lösung

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von 40 Teilen Viktori are inislau (CI. 42 595) in 2500 Teilen Wasser unter Rühren bei 20⁰C mit einer Lösung von 12 Teilen Ammoniumrhodanid in 20 Teilen Wasser versetzt, eine Stunde auf 50 bis 60⁰O erwärmt und erkalten lassen. Anschließend wird der kristalline Farbstoff abfiltriert. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Mahlen erhält man 39 Teile eines in Äthylenglykol gut löslichen fcarbstoffpulvers. In ähnlicher Weise können auch die Viktoriablau-Marken CI. 42 563, 44 040 oder 44 045 mit Rhodansalzen zu Farbstoffrhodaniden umgesetzt und analog verwendet werden.

Beispiel 7

10 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Diamantgrünrhodanids oder des nach Beispiel 4 erhaltenen Malachitgrünrhodanids und 36 Teile eines Fhthalsäurehexantriolesters werden bei 90⁰C in 54 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Man erhält mit so hergestellten Farben Drucke, die besser wasserecht sind als die, die man λ bei Verwendung z.B. der entsprechenden Farbstoffhydrogensulfate erzielt.

Das Malachitgrünrhodanid kann man auch durch Versetzen einer Lösung von 40 Teilen des Malachitgrünhydrogensulfates (CI. 42 000) in 2000 Teilen Wasser alt einer Lösung von θ Teilen wasserfreies Natriumcarbonat und 9 Teilen Natriumrhodanid in 300 Teilen Wasser erhalten. Der ölige, nach einiger Zeit kri-

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stallinjwerdende Farbstoff wird abgetrennt und getrocknet. Er löst sich leicht in Alkoholen, Glykolen oder Glykoläthern.

Analog der in den Beispielen angegebenen Arbeitsweise können auch aus Rhodulinblau 6 G (CI. 42 025) oder 5 B (CI. 42 140) die Farbstoffrhodanide gewonnen und zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden.

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Claims

Patentan spruch

Verwendung von Rhodaniden basischer Farbstoffe der Aminotriarylmethanreihe, vorzugsweise in l?orm ihrer Lösungen in niedermolekularen Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern, deren Gemischen untereinander oder mit Wasser, zur Bereitung von Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Signiertinten, Stempelfarben und Vervielfältigungsfarben .

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