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In Wasser schwer- oder unlösliche Rhodaminfarbstoffe Rhodaminfarbstoffe
sind wegen ihrer hohen Farbstärke und Brillanz hervorragend für die Herstellung
von Druckfarben (Flexodruckfarben, Glykoldruckfarben u.ä.), Stempelfarben, Siegniertimen
und Kugelschreiberpasten oder z.B. auch für die Färbung von Transparentlacken geeignet.
Da die üblicherweise verwendeten Rhodaminfarbstoffchloride oder -sulfate jedoch
außer in Alkoholen und Glykolen sehr gut in Wasser löslich sind, haben damit hergestellte
Färbungen, Drucke oder Beschriftungen im allgemeinen nur eine geringe Wasserechtheit.
Bei der Verwendung in Flexodruckfarben kann man zu Verbesserung der Wasserechtheit
Hilfsstoffe, wie Verlackungsmittel oder fixierende saure Harze, zusetzen. Verlackungsmittel
sind beispielsweise höhermolekulare organische Säuren. Für zahlreiche andere Verwendungszwecke,
z. B. bei der Herstellung von Kugelschreiberpasten, Glykoldruck-. farben oder Transparentlacken
ist jedoch der Zusatz solcher Hilfsstoffe nicht möglich, so daß die Wasserechtheit
der Färbungen sehr oft gering ist.
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Es kommt hinzu, daß die handelsüblichen Salze der Rhodaminfarbstoffe,
also die Chloride oder Sulfate, zum Teil nur mäßige Löslichkeiten in Alkoholen und
Glykolen aufweisen, wodurch die Herstellung hochkonzentrierter Lösungen, die auch
bei längerer Lagerung stabil sein sollen, oft unmöglich wird. Ein weiterer
Nachteil
der Chloride und Sulfate ist ihre sehr deutliche Korrosionswirkung auf Metallteile
von Lagergefäßen und Verarbeitungsmaschinen.
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Es wurde nun gefunden, daß Rhodaminfarbstoffe der allgemeinen Formel
.in der R, R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylgruppen, R4 und
R5 Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R6 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Äthylgruppe und Xe das Anion eines Schwefelsäuremonoesters oder einer aliphatischen
oder aromatischen Sulfonsäure bedeuten, in Wasser Schwer-oder unlöslich sind und
die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen. Als Anionen
seien i® einzelnen Methosulfat, Äthosulfat, Äthylhexansulf onat, Benzolsulfonat,
Toluolsulfonat oder Xylolsulf onat genannt.
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Die Salze mit den Anionen Methoaulfat, Äthosulfat, Benzol-, Toluol-
und Xylolsulfonat sind besonders wertvoll.Ee war dabei überraschend, daß die neuen
Rhodaminsalze in Wasser schwer- oder unlöslich sind, obwohl die Alkalisalze mit
diesen Anionen, ebenso wie die Chloride oder Sulfate, leichtlöslich sind. Infolge
ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser, die zu einer Verbesserung
der
Wasserechtheit der Färbungen, Drucke, Beschriftungen usw. führt, und der gleichzeitig
verbesserten Löslichkeit in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Benzylalkohol,
Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol oder
Dipropylenglykol, Glykolmono- oder dia lkyläthern, -aryläthern sowie Polyglykoläthern,
sind die neuen Farbstoffe vorzüglich für die eingangs erwähnten Anwendungsgebiete
geeignet.
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Eine Verwendung von sogenannten Verlackungsmitteln oder fixierenden
Harzen ist nicht erforderlich, ist aber möglich. Sie können ebenfalls zur Herstellung
von hochkonzentrierten, bei. Lagerung stabilen Lösungen dienen, die z. B. als Stammlösungen
für die Bereitung von Druckfarben, Stempelfarben oder Signiertinten brauchbar sind.
Auch die Korrosionswirkung gegenüber Metallteilen ist bei den neuen Farbstoffsalzen
im Vergleich zu den handelsüblichen herabgesetzt. Die Herstellung der Rhodaminfarbstoffe
erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung der Farbstoffbasen mit den
Sulfonsäuren, durch doppelte Umsetzung der gelösten Farbstoffchloride bzw. -sulfate
mit den Sulfonsäuren oder deren Natriumsalzen oder durch Veresterung der den entsprechenden
Rhodaminfarbstoffen zugrundeliegenden Aminofluorane mit Dimethyl- bzw. Diäthylsulfat.
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Die folgenden Beispiele, in denen sich Angaben über Teile und
Prozente
auf das Gewicht beziehen, geben zweckmäßige Arbeitsmethoden an.
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Beispiel 1
Man erhitzt 10 Teile N-Diäthyl-m-aminophenol mit
12 bis 13 Teilen Phthalsäureanhydrid 4-5 Stunden lang auf 170 bis 175o C. Die noch
heiße Schmelze wird anschließend in 70 Teile einer ungefähr 10 %igen wäßrigen Natronlauge
eingetragen und in der Kälte etwa 40 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren und
Waschen mit Wasser erhält man ungefähr 12 bis 12,3 Teile Rhodaminbase B, berechnet
auf 100 %iges Produkt. Die feuchte Rhodaminbase wird sodann in 100 Teilen Wasser
durch Zugabe von 1,5 Teilen 76 %iger Schwefelsäure heiß gelöst und durch Filtration
geklärt. Zu der noch 60o C heißen Farbstofflösung läßt man dann unter gutem Rühren
eine Lösung von 5,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure(89 öig) in 10,8 Teilen Wasser von
60o C langsam zulaufen. Nach dem Abkühlen saugt man die gebildeten Kristalle ab,
wäscht mit Wasser säurefrei, trocknet bei 80o C und erhält so 16,0 bis 16,5 Teile
(= 93,6 bis 96,5 % der Theorie) wasserschwerlösliches, grünes Rhodamin B-p-Toluolsulfonat.
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Zur Herstellung einer sehr gut lagerstabilen, kaum korridierend wirkenden
Glykoldruckfarbe werden 10 Teile gemahlenes Rhodamin B-p-Toluolsulfonat in 90 Teilen
einer Mischung aus 36 Teilen eines Cyclohexanon-Kondensationsproduktes und 54 Teilen
Diäthylenglykol bei 95 o C gelöst.
Die Wasserechtheit damit
hergestellter Drucke ist besser als bei Verwendung des handelsüblichen Rhodamin
B-Chlorids (C. I. 45 170) als Farbstoff.
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Beispiel 2
Man verfährt analog Beispiel 1, verwendet jedoch
anstelle einer Lösung von 5,4 Teilen p-Toluolsulfonsäure (89 %ig) in 10,8 Teilen
Wasser von 60o C eine solche von 4,4 Teilen Benzolsulf onsäure in 8,8 Teilen Wasser
von 60o C. Man erhält damit 15,9 Teile (= 95,2 % der Theorie) wasserschwerlösliches
Rhodamin B-Benzolsulfonat, das ebenfalls - gemäß Beispiel 1 - zur Herstellung einer
Glykoldruckfarbe verwendet werden kann.
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Die analog herstellbaren Rhodamin B-Xylolsulf onate und Rhodamin B-Äthylhexansulf
onat sind ebenfalls für diesen Zweck geeignet. Beispiel 3
13,3 Teile Rhodamin
B extra (C.I. 45 170) werden in 100 Teilen Wasser bei 80o C gelöst, anschließend
wird bei 60o C eine Lösung von 5,0 Teilen benzolsulf onsaurem Natrium in 26,6 Teilen
Wasser unter gutem Rühren langsam hinzugefügt. Nach dem Abkühlen saugt man die gebildeten
grünen, wassereahwerlöslichen Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser salzfrei und trocknet
sie bei 80o C. Man erhält so 15,8 bis 16,1 Teile (= 94,6 bis 96,4 der Theorie) Rhodamin
B-Benzolaulfonat.
Analog erhält man aus 13,3 Teilen Rhodamin B extra
mit einer Lösung von 5,4 Teilen p-toluolsulfonsaurem Natrium in 26,6 Teilen Wasser
16,2 bis 16,4 Teile (= 94,8 bis 95,9 % der Theorie) gut kristallisiertes, wasserschwerlöslic
hes, grünes Rhodamin B-p-Toluolsulfonat.
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Beispiel 4
In 50 Teile Methanol werden 10 Teile 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-fluoran
eingetragen und anschließend wird die Suspension mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Man erhitzt 4 bis 5.Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden, destilliert
dann das überschüssige Methanol ab und nimmt den Rückstand in 250 Teilen heißem
Wasser auf. Man filtriert bei ungefähr g00 C von nicht veresterter Base ab und läßt
dann bei 60 bis 700 C zu der Lösung des Farbstoff-hydrogensulfats eine 600C
heiße Lösung von 4,5 Teilen p-Toluolaulfonaäure (89 %ig) in 9,0 Teilen Wasser unter
gutem Rühren langsam zulaufen. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Wasser
säurefrei, trocknet bei 800 C und erhält 13,1 bis 13,5 Teile (= 94 bis 97 % der
Theorie) wasserschwerlösliches 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2'-carbomethoxyphenyl)-xanthylium-p-toluolaulfonat.
Verwendet man Äthanol anstelle von Methanol, so erhält man auf die gleiche Weise
13,4 bis 13,8 Teile (94 94 bis 97 % der Theorie) des wasserschwerlöslichen 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2'-carbäthoxyphenyl)-xanthylium-p-toluoleulfonata.
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Beispiel 5
Zu einer Suspension von 10 Teilen 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-fluoran
in 22 bis 23 Teilen o-Dichlorbenzol läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur 2,9
Teile Dimethylsulfat zufließen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 85o C erhitzt,
4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend in 250 Teile Wasser von
800 C einlaufen lassen. Nach dem Abdestillieren des o-Dichlorbenzols wird
die wäßrige Lösung mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von ungefähr 4 eingestellt
und heiß filtriert.
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Zu dieser Lösung des Farbstoff-Methosulfats läßt man dann eine
600 C heiße Lösung von 4,3 Teilen p-Toluolsulfonsäure (89 %ig) in 8,6 Teilen
Wasser unter Rühren zulaufen. Nach dem Abkühlen, Absaugen, Waschen mit Wasser und
Trocknen bei 800 C erhält man 13 Teile (96,6 % der Theorie) des wasserschwerlöslichen
3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2'-carbomethoxyphenyl)-xanthyliump-toluolsulfonats.
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Verestert man anstelle von 2,9 Teilen Dimethylsulfat mit 3,6 Teilen
Diäthylsulfat und fällt die Lösung des auf die gleiche Weise gewonnenen Farbstoff-Äthosulfats
nunmehr mit einer 60o C heißen Lösung von 4,2 Teilen p-Toluolsulf onsäure (89 %ig)
in 8,4 Teilen Wasser, so erhält man analog 12,8 Teile (= 96 % der Theorie) des wasserschwerlöslichen
3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(21-carbäthoxyphenyl)-xanthylium-p-toluolsulfonats.
Beispiel
6
8 Teile des nach Beispiel 4 oder 5 erhältlichen 3,G-Bis=(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2'-carbäthoxyphenyl)-xanthylium-p-toluolsulfonats
und 25 Teile Schellack werden in 90 Teilen technischem Äthanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther
bei Raumtemperatur gelöst. Man gewinnt so eine Flexodruckfarbe von sehr guter Lagerstabilität.
Damit hergestellte Drucke besitzen eine ausgezeichnete, nach DIN 16524 bestimmte
Wasserechtheit. Sie ist wesentlich besser als bei den unter Verwendung des handelsüblichen
Rhodamin 6G-Äthylester-Chlorids (C.I. 45 160) gewonnenen Mit den nach den Beispielen
4 oder 5 in analoger Weise darstellbaren Alkyl.sulf onaten, Benzolsulf onaten und
Xylolsulf onaten des 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2'-carbomethoxyphenyl)-bzw.-(2'-carbäthoxyphenyl)-xanthylium-Kations
werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 7
Läßt man die nach Beispiel 5 darstellbaren wäßrigen
Lösungen des Rhodamin 6G-Methylester-Methosulfats bzw. Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfats
nach,d er Klärfiltration unter Rühren abkühlen, saugt die dabei ausfallenden, in
Wasser schwerlöslichen Farbstoffsalze ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei
800 C, so erhält man 12,1 Teile (= 96 % der Theorie) 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9-(2'-carbomethoxyphenyl)-xanthylium-methosulfat
(= Rhodamin 6G-Methylester-Methosulfat) bzw. 12,4 Teile
(= 94 %
der Theorie) 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-9- (2'-carbäthoxyphenyl)-xanthylium-äthosulfat
(= Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfat).
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Zur Herstellung einer roten, sehr gut lagerstabilen Kugelschreiberpaste
mit guten Schreibeigenschaften löst man 20 Teile Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfat
bei 90o C in einer Lösung aus 25 Teilen eines Phthalsäurehexantriolesters in 55
Teilen Äthylenglykolmonophenyläther.
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Bei Verwendung des Rhodamin 6G-Methylester-Methosulfats anstelle des
Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfats erhält man auf ähnliche Weise eine rote, sehr
gut lagerstabile Kugelschreiberpaste mit guten Schreibeigenschaften.
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Beispiel 8
In ein Gemisch aus 12,6 Teilen Äthylenglykolmonophenyläther
und 2,4 Teilen Äthylenglykol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 10 Teile Rhodamin
6G-Äthylester-Äthosulfat - hergestellt nach Beispiel 7 - eingetragen. Man erhitzt
auf 85o C und hält anschließend die Mischung 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Absaugen erhält man 24,5 Teile einer 40
%igen Lösung von Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfat, deren Parbstärke gegenüber dem
handelsüblichen Rhodamin 6G-Äthylester-Chlorid (C.I. 45 160) (Pulver) nach spektrophotometrischer
Messung 33 % beträgt. Die so hergestellte hochkonzentrierte Rhodamin 6G-Lösung zeichnet
sich durch eine hohe
Lagerstabilität aus und kann unter
einfacher, staubfreier Handhabung als Stammlösung für die Bereitung von Druckfarben.,
Stempelfarben oder Signiertinten dienen.