DE2319641C2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen, Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren - Google Patents

Description

aromatische Hydroxycarbonsäuren zur Um-Ig mit den in erster Stufe gewonnenen Phenoljaidehyd-Kondensationsprodukten kommen einr fnebxkernige Hydroxycarbonsäuren einzeln oder Gemisch, wie Salicylsäure oder Gallussäure in Die Hydroxycarbonsäuren werden in einem irhältnis mit den Kondensalionsprodukten der Stufe umgesetzt, daß, bezogen auf 1 Molteil il, 0,01 bis 3 Molteile, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 der aromatischen Hydroxycarbonsäure

ien.

α einer bevorzugten Ausführungsform des erlungSgemäßen Verfahrens können gleichzeitig mit a Hydroxycarbonsäuren noch zusätzlich 0,1 bis I vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molteile Formaldehyd :r Formaldehyd abgebende Verbindungen obiger

»tion eingesetzt werden.

Zur Herstellung der neuen Verlackungsmittel geht man im einzelnen zweckmäßigerweise so vor, daß man in der ersten Stufe ein oder mehrere, vorzuesweise bis zu 4 verschiedene Phenole, in den angegeben Mengenverhältnissen mit Formaldehyd {zweckmäßigerweise als 30 bis 40°/₀ige wäßrige Lösung) in einem pH-Bereich von etwa 6,5 bis 14 innerhalb 1 bis 4 Stunden umsetzt. Dieser Bereich kann durch geeignete alkalisch reagierende Verbindungen, z. B. Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beispielsweise Äthylamin, Diethylamin, Triethylamin, Diäthanolamin und Triethanolamin, eingestellt und kontrolliert werden. Die Reaktionstemperatur soll nicht zu hoch, insbesondere nicht über 1000° C gehalten werden. Es hat sich hierbei besonders bewährt, bei Kondensationstemperaturen zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise bei relativ konstanter Temperatur von etwa 65 bis 75° C im pH-Bereich von 7 bis 11 zu arbeiten. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden, vorzugsweise bei 3 bis 10 atü Inertgas, ζ. Β. Stickstoff oder Edelgasen.

Die folgende 2. Kondensationsstufe wird zweckmäßig in einem pH-Bereich von etwa 7,5 bis —1, vorzugsweise im rein sauren Bereich von 5 bis 0 und bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C durchgeführt. Hierbei dienen als Substanzen für die pH-Einstellung unter anderem die einzukondensierenden Hydroxycarbonsäuren selbst, oder aber, falls ein sehr niedriger pH-Bereich gewünscht wird, zusätzliche übliche anorganische oder organische stärkere Sauren, wie verdünnte Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Bei diesem 2. Kondensationsschritt können, wie bereits bemerkt, die zusätzlichen Formaldehydmengen mit einkondensiert werden, wobei sich an den pH- und Temperaturbedingungen nichts ändert.

Auch dieser 2. Reaktionsschritt kann unter Druck in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise bei 2 bis 10 atü, durchgeführt werden.

; Die Dauer der 2. Kondensationsstufe kann beliebig lang gewählt werden, zweckmäßig ist eine Reaktionsdauer von 2 bis 17 Stunden. Vor der Durchfuhrung tier abschließenden Nachreaktion ist es empfehlenswert, das Reaktionsgemisch der 2. Stufe bei Tempe- !aturen zwischen 70 und 100° C mit Wasser auszuwaschen. Anschließend erhitzt man zur endgültigen Kondensation zur Entfernung der wäßrigen Anteile sukzessive von 100 auf 160° C, vorzugsweise 140 C Diese Nachreaktion dauert im allgemeinen 4 bis Stunden.

Als bevorzugte besonders vorteilhafte Ausführungsform empfiehlt es sich, bereits im Verlauf der Nachreaktion sukzessive ein organisches Lösungszuzusetzen, um schließlich nach beendeter Reaktion eine bereit angelöste Schmelze zu erhalten, die sich ansdiließend leichter verdünnen läßt. Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl oiganischer Lösungsmittel in Bätracht, es seien beispielsweise Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohole, Hexanole, Heptanole und Octanole bzw. Glykol, Glycerin, Glykolmonoalkyläther, wie GIykolmonomethyl- und -äthyläther zu nennen. Außerdem eignen sich als Lösungsmittel auch rein merte aliphatisch bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder n-Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Sehr günstige Lösungsmittel sind auch Ketone, beispiels-ϊο weise Aceton, Diisopropylketon oder Methylethylketon. Beonders bevorzugt sind mehrwertige Alkohole oder deren Monoäther, wie Glykol oder Glykolmonoäthyläther (Athylglykol) einsetzbar.

Zweckmäßig fügt man, bezogen auf die Summe *s von Phenol, Formaldehyd und Hydroxycarbonsäure, 1 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 7«»/« des Lösungsmittels zu.

Nach beendeter Erhitzungsphase kann man zur weiteren Aufarbeitung die Verfahrensprodukte mit Wasser auswaschen, trocknen und sie beispielsweise in einer Kugelmühle zu Pulver vermählen. Zweckmäßiger ist es aber, da es sich hierbei um spntlosliche Bindemittel handelt, bereits die langsam abkühlende Schmelze, beispielsweise in einem Druckkessel mit einem aliphatischen Alkohol wie Äthylalkohol sukzessive zu versetzen — und dies ist Desonders einfach zu bewerkstelligen, wenn wahrend der letzten Erhitzungsstufe bereits Athylglykol oder eines der sonstigen oben genannten J^""/⁵™"^ zugefügt worden ist -, um nach Abkühlung bereits ein fertiges alkoholisch gelöstes Produkt™erhalten, das ohne weitere Aufarbeitung zu Farblacken verarbeitet werden kann. . .

Die neuen Kondensationprodukte losen sich^ in 45 wäßrigen Alkalien, sind jedoch in Wasser und Säuren praktisch unlöslich, so daß sie aus saurem «der neutralem wäßrigem Medium ohne weiteres abgetrennt werden können. Außerdem lösen sie sich auch in vielen organischen Flüssigkeiten, wie sie bereits oben so genannt worden sind, insbesondere in₄Äthanol Aceton und in den bereits genannten Monoatherndes Äthylenglykols, Cyclohexan, Xylol und Glycerin E ne besonders hervorstechende Eigenschaft ist die Löslichkeit in bereits SO/oigem Äthanol, was£. b,s-55 herigen Verlackungsmitteln noch nicht erreicht wer

DieeSndungsgemäß erhaltenen Produkte haben je nach ihrer Zusammensetzung Säurezahlen zwischen ¹ISO und 200 und können durch ein Schmelz.ntervall

6o von 105 bis 150° C und pH-Werte in A^lhanol/Wasser von etwa 2 bis 4 physikalisch. charakterisiert werden Außerdem können auch die mittleren Molge Sie zur Charakterisierung ^P^J^ Diese Molgewichte betragen bei den ^rfindujgsge

65 maß erhaltenen Stoffen zwischen etwa 450 und 650. Die Produkte sind teils farblos, teils nur sdiwach gefä bt und bis 130° C geruchlos^ Auf Grund ihrer gVoßen Sprödigkeit lassen sie sich muhelos zerklei

hern. Außer als drudctedinisdie Hilfsmittel finden sie audi in der Lade-, Textil- und Papierindustrie beispielsweise als Dispergiermittel Verwendung.

Die widitigste Anwendung finden die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte jedodi als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe, d. h. zur Herstellung von Farblacken. Als dafür in Betradit kommende Farbstoffe seien Aiiramin-, Rhodamin-, Viktoriafarbstoffe, sowie Mehtylviolett, Kristallviolett und Maladiitgrün beispielhaft zu nennen.

Die Farblacke sind trotz ihres Sa'zcharakters hervorragend lipophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen Massen verwenden kann, beispielsweise zur Herstellung von Durchschlagpapierwadisen, Lithographenmassen oder Kugelschreiberpasten. Ferner sind die Kondensationprodukte als Verlackungskomponente bei der Flexographic (Gummidrude) wertvoll.

Die mit den neuen Produkten he.gestellten Farblacke sowie die damit erhaltenen Drucke und Färbungen haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer Wasserechtheit bzw. Ausblutechtheit und zeichnen sich durdi eine ausgezeichnete Haftung auf Metalloberflächen aus.

Die in der deutschen Offenlegungssdirift 1 951 129 genannten Kondensationsprodukte sind dien erfindungsgemäß hergestellten besonders in Elezug auf Wasserechtheit und in besonders großem Maße in Bezug auf Verdünnbarkeit in organischen Lösungsmitteln und besonders in 80⁰/₀igem Äthanol deutlich unterlegen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 951 129 werden bekanntlich sehr ähnliche Produkte beschrieben, wobei ausdrücklich neben den Hydroxycarbonsäuren in zweiter Stufe auch Anhydride organischer Carbonsäuren oder diese allein mit einkondensiert werden müssen. Die danach erhaltenen Produkte enthalten somit in vielen Fällen mehr frei Carboxylgruppen als die erfindungsgemäß erhaltenen. An sich hätte man annehmen müssen, daß die Produkte mit mehr Carboxylgruppen eine wesentlich bessere Haftung mit den basischen Zentren der basisdien Farbstoffe hätten eingehen müssen, was zur Annahme hätte führen müssen, daß so hergestellte Farblacke wesentlich wasserechter wären. Daß dies« Eigenschaften geradezu umgekehrt sind, stellt im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen außerordentlich überraschenden technischen Effekt dar.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Prüfung der erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte.

Beispiel 1

1 Molteil p-tert.-Butylphenol und 1,8 Molteile Wasser werden in einem Rührgefäß bei 70° C vorgelegt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 10,0 eingestellt.

Innerhalb 2 Stunden werden 1,3 Molteile Formaldehyd als 30°/oige wäßrige Lösung zudosiert und noch etwa 1 Stunde nachgerührt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug nach wie. vor 10,0.

Danach werden 0,84 Molteile Salicylsäure zusammen mit 0,2 Molteilen Formaldehyd — ah: 3O°/oige wäßrige Losung — zugesetzt und die Temperatur von 70 auf 100° C erhöht. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt etwa 1,0.

Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisdi 5 Stunden unter Rückfluß im Sieden gehalten.

Danach wird 2- bis Sinai bei 80 bis 100° C mit Wasser ausgewaschen.

Anschließend wird bei stetig steigender Temperatur von 100 bis 140° C das Reaktionsgemisch bei gleichzeitig destillativer Entfernung des Wassers bzw. Reaktionswassers zunächst bei Normaldruck und schließlich bei 140° C unter vermindertem Druck nachkondensiert. Die Dauer der Reaktion beträgt 12 Stunden.

ίο Während dieses Temperaturanstiegs werden bei 102° C 0,15 Molteile Äthylglykol (Monoäthyläther des Äthylenglykols) zugegeben. Weitere 0,075 Molteile Äthylglykol gibt man bei 140° C unter Normaldruck zu.

Unter Rühren und bei fallender Temperatur werden unter Rückfluß oder unter Druck 2,95 Molteile Äthanol langsam zudosierL Die fertige Lösung enthält etwa 65 Gewiditsprozent an Wirksubstanz. Ausbeute an Verladcungsmittel, beredinet 100%, bezogen auf Einsatzstoffe 85%.

Schmelzintervall 118 bis 135° C Säurezahl 155 pH-Wert der Lösung 3,1 Mittleres Molgewidit 570

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei in der alkalischen Reaktionsstufe 1 Molteil Formaldehyd und in der sauren Reaktionsstufe 1,1 Molteile Salicylsäure und 0,5 Molteile Formaldehyd zum Einsatz gelangen.

Ausbeute 84%

Schmelzintervall 125 bis 140° C Säurezahl 165 pH-Wert 2,8 Molgewidit 600

Beispiel 3

Man verfährt gemäß Beispiel 1, wobei in der alkalischen Reaktionsstufe 0,7 Molteile Formaldehyd und in der sauren Reaktionsstufe 1,25 Molteile Salicylsäure und 0,8 Molteile Formaldehyd zudosiert werden.

Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.

Ausbeute 83%

Schmelzintervall 130 bis 145° C Säurezahl 170 pH-Wert 2,5 Molgewidit 600

Beispiet 4

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei in der sauren Reaktionsstufe 0,84 Molteile Gallussäure anstatt Salicylsäure zugegeben werden.

SdimelzintervaH 110 bis 120° C Säurezahl 150 pH-Wert 3,4

Molgewidit 450 Beispiel 5

Verfahren gemäß Beispiel 1, wobei in der alkalischen Reaktionsstufe 0,9 Molteile Formaldehyd und in der sauren Reaktionsstufe 1,1 Molteile Gallussäure und gleichzeitig 0,6 Molteile Formaldehyd zugegeben werden.

Schmclzinlcrvall 118 bis 130' C pH-Wert 3,0 Säurezahl 158 Molgewicht 550

Beispiel 6

Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei in der sauren Reaktionsstufe 0,84 Molteile o-Kresotinsaurc zugegeben werden.

Ausbeute 85% .

Schmelzintervall 124 bis 138° C Säurezahl 163 pH-Wert 2,7 Molgewidit 620

Beispiel 7

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei in der alkalischen Reaktionsstufe 0,9 Molteile Formaldehyd und in der sauren Reaktionsstufe 1,1 MoUcile o-Kresotinsäure und gleichzeitig 0,6 Molteile Formaldehyd zugegeben werden.

ca. 1 · .^,n

^ Z i?n

Die nach den obigen Beispielen hergestellten Produkle wurden in der folgenden Weise auf Wassercchtheit geprüft.

15 g Rhodamin FB (Colour Index Edition II Vol. I. 11956] Nr. 45 170) und 30 g Verlackungsmittel (Konzentrat) werden mit 55 g eines Gemisches aus 9 Teilen Äthanol und 1 Teil Äthylenglykol 12 Stunden geschüttelt. Man läßt 4 bis 6 Stunden stehett. Anschließend wird ein Film von 10 μ sowohl auf Pcrgaminpapicr als auch auf Cellulosepapier aufgetragen. Man liißt 24 Stunden an der Luft trocknen. Die Farbmuster werden zwischen feuchtes Filterpapier gelegt und 24 Stunden zwischen zwei Glasplatten gepreßt. Dann wird die Wasserechtheit (»Ausblutung«) geprüft.

Die Bewertungsskala reicht von 1 bis 5. Keinerlei _Ausbi_{ulung wird mit} 5 bewertet, steigende Farbtiefe _{auf dcm FlUcrpa}p_{ier ergibt die} absteigende Bewer tungsskala von 4 bis 1 (visuelle Bewertung).

In einem weiteren Test (»Viktoriablau-Test«) wird die Löslichkeit und die Schleierfrcihcit geprüft:

7,5 g VerlaifcungsmiUel werden in 35 g einer Mischung aus 9 Teilen Athylakohol und 1 Teil Äthy-

»5 lenglykol gelöst. Man gibt 7,5 g Viktoriablau FB (Colour Index Edition II Vol. I 11956] Nr. 44 045) hinzu und schüttelt 4 Stunden. Das Gemisch muß y_are Lösungen ergeben; ein Bodensatz darf nicht vorhanden sein.

»o 1 Teil Fairbstofflösung und 2 Teile 96%>iger Äthylalkohol werden vermischt und auf eine Celluloseacetalfolie aufgetragen. Das Produkt muß schleierfrei austrocknen.

1 ^Tei! Farbstofflösung und 2 Teile 80%iger

»5 Äthylalkohol werden vermischt und auf eine Celluloseacetatfolie aufgetragen. Das Produkt soll schleier^frei auftrocknen.

_{Das naA} ^splcl 1 hergestellte Kondensat weist eine Wasserechtheit von 5 auf und zeigt bei Ver dünnung mit SCVoigem Äthanol keinerlei Farbnieder- schlage. Der Viktoriablau-Test ergab völlig klare Lösungen, das Produkt trocknete schleierfrei auf.

Die nach nien Vorschriften der deutschen Offenlegungsschrift 1 951 129 erhaltenen Produkte kamen dagegen übeir eine Echtheit von 4 nicht hinaus und waren in 80⁸Z₀IgCm Äthanol nicht mehr uneingeschrankt löslich.

»9 «IS

Claims (3)

** malischen Hydroxycarbonsäure und einem orga-, Patentansprüche: nischen Säureanhydrid. Mit dieser Lehre ist auf dem Gebiet der Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von Konden- lackungsmittel bereits ein großer technischer Fortsationprodukten aus Phenolen, Formaldehyd und 5 schritt erzielt worden, doch zeigte sich, daß auch aromatischen Hydroxycarbonsäuren durch Um- solche Kondensationsprödukte noch nicht frei von Setzung von 1 Moltefl mindestens eines Phenols, einigen Nachteilen waren. So war beispielsweise die das frei von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregrup- Wasserechtheit der Farbstoffe noch niete in allen pen ist, mit 0,5 bis 2,5 Molteilen Formaldehyd Fällen gegeben, d. h. die Farbstoffe kor. a noch oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in io ausbluten. Man versuchte zwar, wie dit genannte wäßriger i-ösung jbei. erhöhter Temperatur in Literaturstelle lehrt, diesen Nachteil durch Einkoneinem pH-Bereich zwischen etwa 6,5 bis 14 und densieren zusätzlicher Stoffe, wie von Harnstoff oder weitere Umsetzung des erhaltenen Umsetzungs- Harnstoffderivaten, auszugleichen, doch war dann Produkts mit 0,01 bis 3 Molteilen mindestens die Verdünnbarkeit mit Alkoholen nicht mehr beetner aromatischen Hydroxycarbonsäure bei 30 15 friedigend.

bis 100^c C in einem pH-Bereich zwischen etwa Der vorliegenden Erfindung lag daher die Auf-

7,5 bis —1, da durchgekennzeichnet, gäbe zugrunde, Kondensationsprodukte auf der oben daß man im Anschluß an die gegebenenfalls genannten Basis herzustellen, bei denen die angegeunter Zusatz weiterer 0,1 bis 2 Molteile Form- benen Nachteile nicht mehr auftreten. aldehyd oder Formaldehyd abgebender Mittel »> Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von durchgeführte weitere Umsetzung mit Hydroxy- Kondensationsprodukten aus Phenolen, Formaldecarbonsäure die Reaktionsmischung unter Erhit- hyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren durch zen von 100 auf 160° C bis zur vollständigen Umsetzung von 1 Molteil mindestens eines Phenols, Entwässerung nachreagieren läßt. das frei von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- »5 ist, mit 0,5 bis 2,5 Molteilen Formaldehyd oder kennzeichnet, daß man im Verlauf der Nach- Formaldehyd abgebenden Verbindungen in wäßriger reaktion sukzessive ein organisches Lösungsmittel Lösung bei erhöhter Temperatur in einem pH-Bezusetzt. reich zvischen etwa 6,5 bis 14 und weitere Umset-

3. Verwendung der nach Anspruch 1 erhalte- zung des erhaltenen Umsetzungsprodukts mit 0,01 nen Kondensaüonsprodukte als Verlackungs- 3° bis 3 Molteilen mindestens einer aromatischen Hymittei für basische Farbstoffe. droxycarbonsäure bei 30 bis 100 C in einen pH-Bereich zwischen etwa 7,5 bis —1 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Anschluß an die gegebenenfalls unter Zusatz weiterer 0,1 bis

35 2 Molteilen Formaldehyd oder Formaldehyd abgebender Mittel durchgeführte weitere Umsetzung mit Hydroxycarbonsäure die Reaktionsmischung unter Erhitzen von 100 auf 160⁰C bis zur vollständigen Entwässerung nachreagieren läßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ♦<· Ausgangsprodukte für die Durchführung des erlung von Kondensationsprodukten aus Phenolen, findungsgemäßen Verfahrens sind Phenole, die frei Fonnaldehyd und aromatischen Hydroxycarbon- von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen sind. Säuren, die in der Druckereitechnik als hoch spritlös- Hierfür kommen beliebige unsubstituierte oder subtiche Bindemittel zur Verlackung von basischen stituierte Phenole in Betracht, im einzelnen sind beiFarbstoffen — beispielsweise zur Herstellung von 45 spielweise das Phenol selbst, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-Gummidrucken — in vorteilhafter Weise Verwen- propan-(2,2) und Alkylphenole, deren Alkylreste düng finden können. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zu nennen. Die Es ist bekannt, daß man die in der Gerbereitechnik Alkylreste können verzweigt oder geradkettig sein, üblichen Kondensationsprodukte auf der Basis von sowie weitere Substituenten tragen. Als weitere Sub-Reaktionsprodukten aas Phenolen und Formaldehyd 5° stituenten der Phenole kommen beispielsweise noch und gegebenenfalls anderen einkondensierbaren Ver- Halogenatome wie Chlor-, Brom- oder Jodatorne bindungen als Verlackungsmittel für basische Färb- oder stickstoffhaltige Gruppen in Betracht. Besonders stoffe verwenden kann, doch werden die Belange und wertvolle Ausgangsprodukte sind solche Phenole, die Erfordernisse der Drucktechnik durch diese Hilfs- durch tertiäre Alkylgruppen substituiert sind, und mittel noch nicht voll erfüllt. Druckfarben müssen 55 von denen das tert.-Butylphenol als besonders wertnämlidi klar und schleierfrei auftrocknen, müssen volle Substanz zu nennen ist. sich ferner mit Alkohol sehr gut verdünnen lassen, Der zu verwendende Formaldehyd kann in freier und schließlich dürfen sie nach dem Aufdrucken nicht Form, vorzugsweise aber als wäßrige Lösung, beimit Wasser ausbluten. spielweise als 30 bis 4O°/oige handelsübliche Form-Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 951 129 ^6o aldehydlösung oder in Form von Formaldehyd absind als letzter Entwicklungsstand Kondensations- gebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder produkte auf der Grundlage von Phenolen, Form- Trioxan, zugesetzt werden.

aldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren be- Phenol und Formaldehyd werden in der ersten kannt, die man durch eine zweistufige Umsetzung Reaktionsstufe in einem solchen Verhältnis miteinerhält, nämlich durch Umsetzung eines gegebenen- ⁶5 ander umgesetzt, daß auf 1 Molteil des Phenols 0,5 falls substituierten Phenols mit Formaldehyd und bis 2,5 Molteile Formaldehyd oder Formaldehyd abanschließender Umsetzung des erhaltenen Phenol- gebende Verbindungen, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Formaldehyd-Kondensationsprodukts mit einer aro- Molteile Formaldehyd kommen.