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Spritlösliche Bindemittel Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines neuartigen Formaldehydkondensats, 'das in der Druckereitechnik
-al-s hoch spritlösliches -Bindemittel zur Verlackun-g von basischen Farbstoffen
- etwa für die Rerstellung von -Gummidrucken - mit Vorteil verwendet werden kann.
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Es ist schon bekannt, Kondensationsprodukte aus z.B. Phenolen, Phenolsulfonsäuren,
Phenolcarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen .und Formaldehyd, wie sie aus der Gerbereitechnik
bekannt sind, als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe zu verwenden. Die ursprüngliche
Zweckbestimmung derartiger Kondensationsprodukte als Lede-r- und Textilhilfsmittel
hat es mit sich gebracht, dass diese bekannten Produkte für die Zwecke des Druckwesens
noch nicht voll befriedigen. Insbesondere sollen die damit-he.rgestellten Druckfarben
klar rund schleierfrei auftrocknen, fast beliebig spritverdünnbar sein und nach
d-em Ausdrucken nicht mit Wasser ausbluten, d.-h. -wasserfest sein.
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Die vorliegende Erfindung schafft derartige Kondensationsprodukte.
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Erfindungsgegenstand ist demnach ein -Verfahren zur Herstellung neuartige-r
spritlö.slicher Bindemittel für Druckfarben durch Kondensation von Phenolen, Formaldehyd,
mehrwertigen Alkoholen und aromatischen Oxycarbon- oder Oxysulfonsäuren, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man in wässriger Lösung ein Phenol mit - - pro Mol Phenolen
0,5 bis 2 Mol Formaldehyd und mindestens 0,01 Mol eines mehrwertigen Alkohols bei
einem pH-Wert oberhalb von 7 und erhöhter Temperatur durchkondensiert und anschliessend
mit 0,01 bis 3 Mol einer aromatischen Oxycarbon - oder Oxysulfon--säure oder einer
Arylfettsäure bei einem pH-Wert unterhalb von pH 7 umsetzt und gegebenen-falls die
-erhaltenen Harzöle zur lrokkene dampft.
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Als Beispiele für ein geeignete.s Phenol seien aufgeführt: Das Phenol
selbst, die Kres.ole, p-tert.-Butylphenol, Brenskat-echin und seine Homologen, wie
Methyl-, Äthyl-, Propylbrenzkatechine und deren als Brenzöl bekannte technische
Gemische, Octylphenole, Nonylphenole, Resorcin, Hydrochinon, Alkoxyphenole, wie
2-, 3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon,
Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl,
4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, a-Naphthol, ß-Naphthol, Isopropyl-ßnaphthol.
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Beispiele für einen mehrwertigen Alkohol im Sinne der Erfindung sind
et-wa: Glykole und Triosen, wie Glycerinaldehyd und Dioxyaceton, 1,3-Dimethylolaceton,
Tetrosen, wie Threose und Erythrose, Pentosen, -wie Arabinose und Xylose, Hexosen,
wie Glukose, Fructose und Ascorbinsäure, Heptosen und Disaccharide, wie Maltose,
Cellobiose und Lactose.
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Der Formalde-hyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wässrige
-Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxan, oder Hexamethylentetramin serwe.nd.et werden.
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Erfindungsgemäß verwendbare Oxycarbonsäuren oder Oxysulfonsäuren sind
etwa Salicylsäure, o-Eresotinsäure, Gallussäure, die technisch in grossem Umfang
verwendeten Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren. Sie können ganz oder teilweise
durch ArylSettsäuren insbesondere solchen mit 2 bis 5 aliphatischen C-Atomen, wie
etwa Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Phenoxyessigsäure und deren Homologe
ersetzt werden.
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Die Eigenschaften der Kondensate können den verschiedenen Erfordernissen
angepasst werden, indem - besonders bei der Nachkondensation mit Säuren - zusätzlich
Stoffe wie Harnstoff, Harnstoffderivate, Urethane, Säureamide, Xanthogenate, Alkohole,
Cyanursäure, Polycarbonsäuren, wie Malonsäure, Oxycarbonsäuren,
wie
Äpfelsäure oder Aminocarbonsäuren wie z.B. Sulfanilsäure, Melamine-, Dicyandiamid,
Barbitursäure, Hydantoine oder Guanin in untergeordneten Mengen zugesetzt und unter
den erwähnten Reaktionsbedingungen mit einkondensiert werden.
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Auch durch die Yerwendung von Gemischen der erfindungsgemäße Stoffe
und/oer der Modifizierungsmittel sind selbstverständlich in vielen Fällen geeignete
und im Einzelfall vorteilhafte Abwandlungen möglich.
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Das erfindungsgemäße Herstellverfahren sieht den Umsatz eines Phenols
mit Formaldehyd und einem mehrwertigen Alkohol im alkalischen pH-Gebiet vor. Der
pH-Wert soll zwischen pH 3 und 12 liegen und kann z.B. durch geeignete alkalisch
wirkende Verbindungen wie: Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd,
Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. ethylamin, Diäthylamin,
Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin eingestellt und kontrolliert werden.
Man hält die Reaktionstemperatur möglichst nicht zu hoch, insbesondere nicht über
900C. Es hat sich besonders bewährt, bei Kondensationstemperaturen zwischen 40 und
800C, vorzugsweise unter allmählicher Temperatursteigerung und bei einem pH-Wert
zwischen 8,5 und 10,5 zu arbeiten. Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu
mehrwertigem Alkohol beträgt dabei erfindungsgemäß 1 : (0,5 bis 2) zu wenigstens
0,01. Besonders bewährt hat sich ein Molverhältnis im Bereich von 1 : (0,5 bis 1,5)
: (0,05 bis 0,2) Die saure Eondensationsphase wird zweckmäßig bei einem pH-Wert
zwischen 2 und 5 und bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C durchLaufen. Dabei fungieren
als Wasserstoffionen abgebende Substanzen u.a. die einzukondensierenden Säuren selbst,
im weiteren technisch übliche anorganische oder organische Säuren wie verdünnte
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phthalsäure u.a.. Die einzukondensierenden Säuren
liegen erfindungsgemäß in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,5,
bezogen auf die gleich 1 gesetzte Molzahl des Phenols vor. Das Ende des Herstellungsverfahrens
wird am einfachsten durch die- sogenannte Bruchprobe erkannt, d.h. es ist dann erreicht,
wenn eine Probemenge des erkalteten VeT'f ahr ensprodukte s wie Glas zerbricht.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wässrigen Alkalien, praktisch
jedoch nicht in neutralem Wasser und in Säuren, so dass sie aus saurem oder neutralem
wässrigem Medium leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht
man sie z'weckmässigerweise einige Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum
etwa bei 600C. Für viele Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere
Weise in seiner Gesamtheit oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wässriger Phase
zu trocknen, beispielsweise in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem
Sprühtrockner. Die auf diese Weise erhältlichen Harze lösen sich nicht nur in Alkalien
und sonstigen basischen Medien, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln,
darunter insbesondere Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol.
Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie-im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5
und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte
sind bis 1300C geruchsstabil; sie können ausser als drucktechnische Hilfsmittel
u.a. in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z.B. als Dispergiermittel verwendet
werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel.
für basische Farbstoffe. Farblacke, z.B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Frbstoffen,
Viktoriablau-Farbstoffen, Methylviolett, Eristallviolett und Malachitgrün sind wasserunlöslich,
jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so dass man sie zum Einfärben
von organischen Ma.ssen verwenden kann, z.B. zur Herstellung von Durchsöhlagpapier.wach
sen, Lithographenmassen, Kugelschreiberpasten und:;dergleichen; hervorzuheben ist
die Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponenten beim Gummidruck
(Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse,
wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften, wie beispielsweise
eine ausgezeichnete Haftung auf Metalloberflächen. Die in den Beispielen genannten
Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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Die Prüfung auf Wasser-Echtheit in den folgenden Beispielen geschah
in der nachstehend beschriebenen Weise ("Rhodamin-Testt' 3:
15 g
Rhodamin F 13 und 30 g Verlac.kung--amittel werden mit 55 g eines- Gemisches von
9 Teilen Äthanol und 1. Teil: Äthylenglykol 12 Stunden lang geschüttelt. Nach 4-
bis 6-stündigem Absitzenlas.sen wird ein Film von 10 µ einmal auf Pergaminpapier,
einmal auf Cellulosepapier aufgetragen. Man lässt 24 Stunden. an der Luft trocknen.
Die Farbmuster werden zwischen feuchtes Filterpapier gelegt und. 24 Stunden zwischen
zwei Glasplatten gepresst. Dann wird die Wasserechtheit ("Ausblutung") geprüft.
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Die Bewertungss.-kala reicht von 1 b.is 5. Keinerlei Ausblutung wird
mit 5 bewertet, steigende Farbtiefe auf dem Filtrierpapier ergibt die absteigende
Bewertungsskala von 4 bis 1 (visuelle Bewertung).
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In einem weiteren Test ("Viktoriablau-Test") wird die Löslichkeit
und die Schleierfreiheit geprüft: 7,5 g Verlackungsmittel werden in 35 g einer Mischung
aus 9 Teilen Äthylalkohol und 1 Teil Äthylenglykol gelöst. Man gibt 7,5 g Viktoriablau
EB hinzu und -schüttelt 4 Stunden. Das emis'ch- muss klare Lösung ergeben; ein Bo.dens:atz
darf nicht vorhanden sein..
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1 Teil Farbstofflösung und 2 Teile 96%iger Äthylalkohol werden vermi-s
c-ht und auf eine Celluloseacetatfolie au fge tragen. - Das -Pro dukt muss schleierfrei
auftrocknen.
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1 Teil Farbstofflösung und 2 Teile 80%iger Äthylalkohol werden vermischt
und auf eine Celluloseacetatfolie aufgetragen. Das Produkt soll schleierfrei auftrocknen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 150 Teilen p-tert.-Butylphenol, 1 Teil
50-%iger -Natronlauge, 18 Teilen Glucose in 50 Teilen Wasser u-n-d 100 -Teilen 33-%igem
Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600C.
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Danach setzt man 140 Teile Salicylsäure zu und erhitzt das gesamte
Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 100°C. Das Produkt wird dann zur Trockene gedampft
und pulverisiert. Man erhält 320 Teile
eines schwach gelben Pulvers,
das in Äthanol, Aceton, Äthanol-Wasser-Gemisch und Äthanol-Äthylenglykolgemisch
gute Löslichkeit.
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zeigt.
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Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird aus dem Verfahrensprodukt
in folgender Weise eine Flexodruckfarbe hergestellt: Man löst 14 Teile des Verfahrensproduktes
in 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Äthylenglykol. Dieser Lösung fügt man 30 Teile
eines Styrol-Maleinsäureester-Copolymerisates und 7 Teile Rhodamin FB (C.I. 45 170)
hinzu.
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-Eine mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine
lackierte Aluminiumfolie hatte bei völlig schleierfreiem Lack nach der Prüfmethode
gemäß DIN 16 524 die ausgezeichnete Wasser-Echtheit 5.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 40 Teilen p,p'-Dioxydiphenylsulfon, 0,5
Teilen 50-%iger Natronlauge, 60 Teilen 33-%igen Formaldehyds und 10 Teilen Maltose
in 20 Teilen Wasser wird 4 Stunden auf 90°C erhitzt.
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Dann werden 70 Teile Gallussäure und 5 Teile Adipinsäure zugesetzt
und das Gemisch-4 Stunden auf 5000 erhitzt. Danach setzt man 3 Teile Hydantoin zu,
erhitzt 2 Stunden auf 100°C und dampft zur Trockene. Nach dem Pulverisieren erhält
man 135 Teile eines gelblichen Produktes. Wasser-Echtheit: 4 bis 5.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 150 Teilen p-tert.-Butylphenol, 1 Teil
50-%iger Natronlauge, 80 Teilen 33-%igen Formaldehyds und 20 Teilen Fructose in
50 Teilen Wasser wird 3 Stunden auf 80°C erhitzt.
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Danach setzt man 20 Teile o-Am inobenzoesaure, 30 Teile Phenoxyessigsäure
und 5 Teile Dicyandiamid zu, erhitzt 2 Stunden auf
l00C und dampft
anschliessend zur Trockene..Man pulverisiert undqerhält 240 Teile Produkt. Wasser-Echtheit:
5.
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Beispiel 4 Eine Mischungvon 150 Teilen p-tert.-Butylphenol, 1 Teil
50-%iger Natronlauge, 15 Teilen Glykol, 50 Teilen Wasser und 100 Teilen 33-%igen
wässrigen Formaldehyds erwärmt man 2 Stunden auf 60°C.
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Danach setzt ma.n 100 Teile Salicylsäure und 40 Teile Phthalsäureanhydrid
zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 10000.
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Das Produkt wird zu 320 Teilen eines gelben Harzes getrocknet und
anschliessend pulverisiert. Wasser-Echtheit: 5.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 75 Teilen p-Nonylphenol, 0,5 Teilen
50-%iger Natronlauge, 7 Teilen Glycerin in 20 Teilen Wasser und 60 Teilen 33-o',tigen
Formaldehyds wird 3 Stunden auf 900C erhitzt.
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Danach setzt man 100 Teile Phenylessigsäure hinzu und erhitzt das
Gemisch 4 Stunden auf 1000C. Anschliessend wird das Produkt zur Trockene gedampft.
Man erhält 190 Teile Produkt.
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Wasser-Echtheit: 4.