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Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten
Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone
mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen
Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet
werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der
Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 OS8
518, zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus
der deutschen Auslegeschrift 1124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen,
die als weitere Komponente Phenole enthalten.
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Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung,
und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen,
wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 128 446 hervorgeht.
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Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über
sO"C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit
abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte,
die diesen Nachteil nicht haben und außerdem gegen Lichteinwirkung besser beständig
sind, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von Phenolen
oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen im sauren
wäßrigen Mittel bei Temperaturen zwischen 50"C und der Siedehitze erhalten worden
sind, im sauren wäßrigen Mittel, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 6, in
beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig mit a) Amiden aliphatischer
oder aromatischer Mono-oder Dicarbonsäuren mit wenigstens einem am Amidstickstoff
gebundenen Wasserstoffatom und mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Acylrest und gegebenenfalls
weiterem Formaldehyd oder deren N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten mit
bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und b) einkernigen aromatischen Carbon-
oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Aryloxyfettsäuren
oder aliphatischen Hydroxypolycarbonsäuren bei Temperaturen zwischen etwa 45 und
100° C umsetzt und die erhaltenen Lösungen in üblicher Weise trocknet.
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Als Beispiele für Phenole oder Naphthole seien
aufgeführt das Phenol
selbst, Kresole, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-,
Äthyl-, Propylbrenzkatechine und deren als Brenzöl bekannte technische Gemische,
Octylphenole, Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxyphenole, wie 2-,
3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan,
x-Naphthol, fl-Naphthol, Isopropyl-,B-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren.
Es werden solche Phenole oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen
enthalten.
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Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden.
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Carbonsäureamide der unter a) definierten Art sind z. B, Acetamid,
Propionsäureamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Salicylsäureamid, Bernsteinsäurediamid,
Phthalsäureimid, Benzoesäureamid, Capronsäureamid, Caprylsäureamid, Adipinsäurediamid
und Korksäurediamid. Außerdem kommen auch Alkylamide der vorstehend genannten Carbonsäuren
in Betracht, sofern sie noch wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom
enthalten, insbesondere solche, die bis zu 5 Kohlenstoffatome in den Alkylresten
enthalten, z. B. Essigsäuremethyl-und -butylamid, Propionsäureäthylamid und Bernsteinsäuredi-(monomethylamid).
Außerdem zählen zu den Verbindungen a) die N-Hydroxymethyl- und die N-Alkoxymethylderivate
der genannten Carbonsäureamide
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyrest, z. B. N-Methylolacetamid, N-Methylolpropionsäureamid, N-Methylolacrylsäureamid,
N-Methoxymethylacrylsäureamid, N-Butoxymethylmethacrylsäureamid, N-Methylolsalicylsäureamid
und N,N'-Dimethylolbernsteinsäurediamid. Verwendet man N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivate,
so kann man die Menge an Formaldehyd bei der Umsetzung mit Phenolen oder Naphtholen
entsprechend verringern.
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Wenn man die Carbonsäureamide selbst verwendet, hat man auch die Möglichkeit,
einen Teil des Formaldehyds erst zusammen mit diesen zur Umsetzung zu bringen.
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Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind vorzugsweise einkernige aromatische
Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B.
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Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure
und Aminobenzoesäuren. Weitere bevorzugte Verbindungen der Gruppe b) sind aliphatische
Hydroxypolycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, Apfelsäure und Citronensäure. Auch Aryloxyfettsäuren,
wie Phenoxyessigsäure und Kresoxyessigsäure, können verwendet werden. Als Beispiele
für einkernige aromatische Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure
und die Metanilsäure genannt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden als Ausgangsverbindungen Reaktionsprodukte
verwendet, die durch Umsetzung von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder
Formaldehyd abgebenden Verbindungen in saurem wäßrigem Mittel in bekannter Weise
erhalten worden sind. Das Mengenverhältnis von Phenolen oder Naphtholen zu Formaldehyd
kann dabei in weiten Grenzen verändert worden sein.
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Sehr bewährt haben sich Reaktionsprodukte, die aus 1 Mol Phenol oder
Naphthol und 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol Formaldehyd oder der äquivalenten
Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffes entstanden sind. Die saure Reaktion des
Umsetzungsgemisches bei der Herstellung der Ausgangsstoffe kann durch eine Vielzahl
sauer reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z. B. durch starke oder mittelstarke
anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, durch saure Salze,
wie Natriumhydrogensulfat, und durch organische Säuren, vorzugsweise aliphatische
Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure,
Trichloressigsäure. Vorzugsweise stellt man einen pH-Wert zwischen 3 und 6 ein.-Man
kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen, die mit Wasser
mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Glykol
und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel arbeiten.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 50"C und Siedehitze,
vorzugsweise zwischen 80 und 100"C, durchgeführt und nimmt unter diesen Umständen
im allgemeinen 5 bis 9 Stunden in Anspruch.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte - sie seien im folgenden der Einfachheit
halber als »Harzöle(( bezeichnet - werden bei dem Verfahren der Erfindung in einer
oder in mehreren Stufen mit den Verbindungen der Gruppen a) und b) umgesetzt. Die
Reihenfolge dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen.
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Man kann also entweder die Harzöle gleichzeitig in einer Stufe mit
den Verbindungen a) und b) umsetzen; man kann sie aber auch zunächst mit der Verbindung
a) oder b) und danach mit der anderen Verbindung umsetzen. Produkte mit besonders
guten Eigenschaften
erhält man, wenn man auf 1 Mol des zu dem Harzöl umgesetzten
Phenols 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol der Verbindung a) und 0,1 bis
3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, der Verbindung b) verwendet. Die weitere Umsetzung
des Harzöls wird in saurem wäßrigem Mittel, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3
bis 6, durchgeführt. Meistens sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich,
da der pH-Wert sich bei der Herstellung des Harzöls nur wenig verändert und die
Menge des bei der Herstellung des Harzöls zugesetzten sauer reagierenden Stoffes
daher meistens ausreicht, um die weitere Umsetzung unter den vorgeschriebenen Bedingungen
zu ermöglichen. Die Umsetzungstemperatur wird etwa in dem gleichen Bereich wie für
die Herstellung des Harzöls gwählt. Die Verbindungen a) reagieren im allgemeinen
leichter als die Verbindungen b); daher genügen für die Umsetzung mit a) häufig
niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten als für die Umsetzung mit b).
In vielen Fällen habea sich folgende Arbeitsbedingungen bewährt: Umsetzung mit a)
bei ungefähr 45 bis 100"C in etwa 2 bis 4 Stunden. Umsetzung mit b) bei ungefähr
80 bis 1000C in 4 bis 15 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung mit a) und b) wählt
man die für b) erforderlichen Bedingungen. Wenn die Umsetzung mit den Verbindungen
a) und/oder b) bei Temperaturen zwischen 80 und 1000 C durchgeführt werden soll,
kühlt man vorzugsweise die Reaktionsmischung vor Zugabe der Verbindungen auf ungefähr
60 bis 80"C ab und erhitzt es danach langsam auf die gewünscht Temperatur. Das Ende
der Umsetzung ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, d. h. es ist dann erreicht,
wenn eine Probe des erkalteten Verfahrens produktes wie Glas zerbricht.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht
in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus einem sauren oder neutralen. wäßrigen
Mittel leicht abgetrennt werden können.
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Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige
Male mit Wasser und trocknet sie dann im Vakuum bei etwa 60"C. Für viele Zweclce;
genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit
oder nach Abi trennung der Hauptmenge an wäßriger Schicht in einer Trockenpfanne,
auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner zu trocknen. Die auf diese Weise erhältlichen
Harze lösen sich nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, sondern
auch irs vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton und einem Gemisch
aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie eine Säurezahl
zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen
Verfahrensprodukte sind bis 130"C geruchsstabil; sie können unter anderem in der
Lack-, Textil- - und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel, verwendet werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel
für basische Farbstoffe.
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Farblacke, z. B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Viktoriablau-Farbstoffen,
Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich, jedoch trotz
ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen-Massen
verwenden -kann, z. B. zur Herstellung von.
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Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen. und Kugelschreiberpasten;
hervorzuheben ist hierbei die
Mitverwendung der Verfahrensprodukte
als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten
erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen
hervorragende Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 330/0eigen
Formaldehyd und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure werden 6 Stunden auf 100"C erhitzt.
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Zu dem Umsetzungsprodukt fügt man 35 Teile Salicylsäure und hält
das Gemisch 8 Stunden auf 100"C. Man läßt das Gemisch auf 80"C abkühlen, trägt 4,4
Teile N-Methylolacetamid ein, erwärmt es dann allmählich auf 100"C und hält es 2
Stunden auf dieser Temperatur.
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Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser säurefrei gewaschen und danach
in einem Sprühtrockner getrocknet.
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Man erhält 69 Teile eines weißen Pulvers, das in Äthanol, Aceton
sowie einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löslich ist.
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Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpolymerisates wurden in 90 Teilen Äthanol
und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Rhodamin FB (C. 1.
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45170) und 14 Teile obigen Kondensationsproduktes zugesetzt. Eine
mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie
hatte nach der Prüfmethode gemäß DIN 16524 die Wasserechtheit 4 bis 5.
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Beispiel 2 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 70 Teile Wasser,
25 Teile 330/igen wäßriger Formaldehyd und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure werden
2 Stunden auf 1000C erhitzt.
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Man läßt das Umsetzungsprodukt auf 80"C abkühlen, setzt 25 Teile
Salicylsäure hinzu und hält die Temperatur der Mischung 10 Stunden bei 80"C und
4 Stunden bei 1000 C. Darauf läßt man die Mischung auf 45C abkühlen, fügt 11,5 Teile
einer 400/0eigen alkoholischen Lösung von N-Methylol-methacrylsäureamid hinzu und
hält die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 45°C. Anschließend dampft man das Reaktionsprodukt
in einer Vakuumtrockenpfanne ein und pulverisiert es.
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Man erhält 89 Teile eines gelben Pulvers, das sich gut in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch
löst.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben,
nur wurde an Stelle von Rhodamin FB Auramin FA (C. I. 41000) verwendet.
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Wasserechtheit: 4 bis 5.
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Beispiel 3 62,5 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 50 Teile Wasser,
25 Teile 330/igen Formaldehyd und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure erhitzt man
auf 100"C und hält diese Temperatur 2 Stunden.
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Danach läßt man die Mischung auf 800 C abkühlen, setzt 25 Teile Salicylsäure
und 2,2 Teile N-Methylolacetamid zu und erhitzt wieder auf 100"C.
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Nachdem man das Reaktionsgemisch 14 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten hat, wäscht man es mit Wasser säurefrei.
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Das Produkt wird im Vakuum bei 80"C getrocknet und in einer Kugelmühle
gemahlen. Das schwachgelbe Pulver löst sich in Äthanol und Aceton sowie in einem
Äthanol-Äthylglykol-Gemisch.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben.
An Stelle von RhodaminFB wurde Viktoriablau B (C. I. 44045) zugesetzt.
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Wasserechtheit: 4.
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Beispiel 4 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 330/0eigen
Formaldehyd und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure läßt man 6 Stunden bei 100"C stehen.
Danach fügt man 24,8 Teile Anthranilsäure hinzu und erhitzt 10 Stunden auf 80 C
und 4 Stunden auf 1000 C.
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Anschließend kühlt man die Mischung auf 600C ab, versetzt sie mit
2,2 Teilen N-Methylolacetamid, erhitzt auf 100"C und hält diese Temperatur 2 Stunden.
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Das Reaktionsprodukt wird säurefrei gewaschen, im Vakuum getrocknet
und pulverisiert. Man erhält 54 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Äthanol
und einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch löst.
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Beispiel 5 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 330igen Formaldehyd
und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure läßt man 6 Stunden bei 100"C stehen. Anschließend
fügt man 4,4 Teile N-Methylolacetamid und 24,3 Teile Apfelsäure hinzu und erhitzt
weitere 14 Stunden auf 100"C.
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Danach wird das Reaktionsgemisch säurefrei gewaschen, im Vakuum eingedampft
und pulverisiert.
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Man erhält 54 Teile eines gelblichen Pulvers, das in Äthanol und
Aceton löslich ist.
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Beispiel- 6 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 330/0eigen
wäßrigen Formaldehyd und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure werden 6 Stunden auf
1000 C erhitzt.
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Anschließend fügt man 35 Teile Salicylsäure zu dem Gemisch und hält
es 8 Stunden bei 1000 C. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 450 C trägt man 23
Teile einer 400/0eigen methanolischen Lösung von N-Methylol-methacrylsäureamid ein
und rührt das Reaktionsprodukt bei 45C noch 2 Stunden.
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Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt durch Sprühtrocknung.
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Man erhält 72 Teile eines gelben Pulvers, das sich in einem Äthanol-Äthylglykol-Gemisch
löst.
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Bei anwendungstechnischer Prüfung nach den Angaben des Beispiels
1 wurde die Wasserechtheit 4 gefunden.
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Arbeitet man anwendungstechnisch unter den gleichen Bedingungen und
mit den gleichen Mengen, setzt aber an Stelle des im Beispiel 1 genannten Mischpolymerisats
30 Teile Schellack ein, so erhält man eine Lackierung, die ebenfalls eine gute Wasserechtheit
hat.
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Beispiel 7 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit gleichen
Mengen, wie im Beispiel 6 angegeben; an Stelle von N-Methylolmethacrylsäureamid
setzt man jedoch 4,2 Teile N-Methylolsalicylsäureamid ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.
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Man erhält 71 Teile eines gelben Pulvers, das in Äthanol, Aceton sowie
einem Gemisch aus Äthanol Äthylglykol löslich ist.
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Beispiel 8 Die Umsetzung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt.
Statt der 4,4 Teile N-Methylolacetamid setzt man 3,7 Teile N,N'-Dimethylol-Bernsteinsäureamid
ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute
beträgt 73 Teile.
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Beispiel 9 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 20 Teile 330/0eigen
Formaldehyd, 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure und 70 Teile Wasser läßt man 6 Stunden
bei 100"C stehen.
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Danach fügt man dem Gemisch 3 Teile Acetamid, 10 Teile 33°/Oigen Formaldehyd
und 35 Teile Salicylsäure hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 80"C
und 10 Stunden auf 1000C.
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Anschließend wäscht man das Produkt mit Wasser säurefrei und trocknet
es im Vakuum bei 80"C. Man erhält 66 Teile eines weißen Pulvers, das in Äthanol,
Aceton sowie einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löslich ist Die anwendungstechnische
Prüfung erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben, nur wurde an Stelle von Rhodamin
FB Auramin FA (C. I. 41000) verwendet.
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Wasserechtheit: 4 bis 5.
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Beispiel 10 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 33°/Oigen
wäßrigen Formaldehyd und 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure werden 6 Stunden auf
100"C erhitzt.
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Anschließend fügt man 43 Teile Sulfanilsäure zu dem Gemisch und hält
es 8 Stunden bei 100"C. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 45"C trägt man 23 Teile
einer 400/igen methanolischen Lösung von N-Methylol-methacrylsäureamid ein und rührt
das Reaktionsprodukt bei 45"C noch 2 Stunden.
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Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt durch Sprühtrocknung.
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Man erhält 75 Teile eines gelben Pulvers, das sich in Äthanol und
Aceton löst.
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Bei der anwendungstechnischen Prüfung nach den Angaben des Beispiels
1 wurde die Wasserechtheit 4 gefunden.