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Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten
Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone
mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen
Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet
werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der
Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1088
518, zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus
der deutschen Auslegeschrift 1124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen,
die als weitere Komponente Phenole enthalten.
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Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung,
und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen,
wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 128 446 hervorgeht.
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Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über
800 C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit
abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte,
die diesen Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die
durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei Temperaturen
zwischen 300 C und der Siedehitze erhalten worden sind, in alkalischem, saurem oder
neutralem wäßrigem Mittel in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig
mit a) Mono- oder Dicarbaminsäureestern, die bis zu 10 Kohlenstoffatome im Molekül
und wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, und gegebenenfalls
weiterem Formaldehyd oder deren N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten mit
bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und b) einkernigen aromatischen Carbon-
oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Aryloxyfettsäuren
oder aliphatischen Hydroxypolycarbonsäuren ebenfalls bei Temperaturen zwischen 30"C
und der Siedehitze umsetzt und die erhaltenen Lösungen in üblicher Weise trocknet.
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Als Beispiele für Phenole und Naphthole seien aufgeführt das Phenol
selbst, Kresole, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-,
Äthyl-, Propylbrenzkatechine und deren als Brenzöle bekannte technische Gemische,
Octylphenole,
Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxyphenole wie 2-, 3-
und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon, Phenylhydroxynaphthylsulfon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan,
«-Naphthol, fl-Naphthol, Isopropyl-8-naphthole, Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren.
Es werden solche Phenole oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen
enthalten.
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Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden.
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Die Mono- und Dicarbaminsäureester (auch Mono-und Diurethane genannt)
der unter a) definierten Art können von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen,
aliphatisch-cycloaliphatischen und aliphatisch-aromatischen Mono- oder Dihydroxylverbindungen
abgeleitet sein. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Carbaminsäureester aliphatischer
Alkohole bevorzugt. Auch ringförmige Carbaminsäureester, wie die Oxazolidone, kommen
in Betracht. Weiterhin haben sich Alkylidendicarbaminsäurediester bewährt.
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Als Beispiele für Verbindungen der Gruppe a) seien genannt: Carbaminsäure-methylester
(Urethylan), Carbaminsäure-äthylester (Urethan im engeren Sinne), Carbaminsäure-propyl-,
-butyl-, -octylester, N-Methylcarbaminsäure - äthylester, N - Äthylcarbaminsäurebutylester,
Carbaminsäure - phenylester, N - Phenylcarbaminsäure-äthylester, Dicarbaminsäureester
und Di-N-äthylcarbaminsäureester von Äthylenglykol, 1,3-, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol,
Oxazolidon-2, Benzoxazolidon, Methylendicarbaminsäure - diäthylester,
Methylendicarbaminsäure-dipropyl-
und -diisobutylester und Isobutylidendicarbaminsäure-diäthylester.
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Außerdem zählen zu den Verbindungen a) die N-Hydroxymethyl- und die
N-Alkoxymethylderivate der genannten Carbaminsäureester mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyrest, z. B. N-Methylolmethylendicarbaminsäure-diäthylester, N,N'-Dimethylol-butandiol
- 1,4 - diurethan, N - Butoxymethylcarbaminsäurepropylester und N,N'-Dimethoxymethyl-hexandiol-1,6-di-(methylurethan).
Verwendet man N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivate, so kann man die Menge
an Formaldehyd entsprechend verringern.
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Wenn man die Carbaminsäureester selbst verwendet, hat man auch die
Möglichkeit, einen Teil des Formaldehyds erst zusammen mit diesen zur Umsetzung
zu bringen.
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Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind vorzugsweise einkernige aromatische
Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B. Benzoesäure,
Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure und Aminobenzoesäuren. Weitere
bevorzugte Stoffe der Gruppe b) sind aliphatische Hydroxypolycarbonsäuren, z. B.
Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure. Auch Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessigsäure
und Kresoxyessigsäuren können verwendet werden. Als Beispiele für einkernige aromatische
Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure und die Matanilsäure genannt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Ausgangsverbindungen Reaktionsprodukte
verwendet, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit
Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem saurem oder
neutralem wäßrigem Mittel erhalten worden sind. Das Mengenverhältnis von Phenol
oder Naphthol zu Formaldehyd kann dabei in weiten Grenzen verändert werden. Sehr
bewährt hat es sich. auf 1 Mol Phenol oder Naphthol 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1
bis 6 Mol, Formaldehyd oder die äquivalente Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffes
zu verwenden. Die alkalische Reaktion des Umsetzungsgemisches kann durch eine Vielzahl
alkalisch reagierender Verbindungen hervorgerufen werden, z. B. durch Alkalimetallhydroxyde,
wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak oder durch primäre, sekundäre oder
tertiäre Amine, z.B. ethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin.
Die Umsetzungen in saurem Mittel werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z.B. Salz-oder
Schwefelsäure, durchgeführt. Auch mittelstarke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure,
saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat, und organische Säuren, insbesondere aliphatische
Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure
und Trichloressigsäure, kommen dafür in Betracht.
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Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen,
die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel
arbeiten. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 30"C und Siedehitze, vorzugsweise
zwischen 50 und 100"C, durchgeführt werden und nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen
2 bis 8 Stunden in Anspruch.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden dann nach dem Verfahren der
Erfindung in einer oder in
mehreren Stufen mit den Verbindungen der Gruppen a) und
b) umgesetzt. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen.
Man kann also entweder die Reaktionsprodukte gleichzeitig in einer Stufe mit den
Verbindungen a) und b) umsetzen; man kann sie aber auch zunächst mit einer der Verbindungen
a) und b) und danach mit der anderen Verbindung umsetzen. Produkte mit besonders
guten Eigenschaften erhält man, wenn man auf 1 Mol des umgesetzten Phenols 0,1 bis
3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, der Verbindung a) und 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise
0,5 bis 2 Mol, der Verbindung b) verwendet. Die Umsetzung mit den Verbindungen a)
und b) wird in saurem, alkalischem oder neutralem wäßrigem Mittel durchgeführt.
Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich, da die Menge
des bei der Umsetzung von Phenol oder Naphthol mit Formaldehyd zugesetzten alkalisch
oder sauer reagierenden Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Umsetzung unter
den vorgeschriebenen Bedingungen zu ermöglichen.
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Die Umsetzungstemperatur wird in dem gleichen Bereich wie für die
Umsetzung der Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd gewählt. Die Verbindungen a)
reagieren im allgemeinen leichter als die Verbindungen b); daher genügen für die
Umsetzung mit a) häufig niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten als
für die Umsetzung mit b). In vielen Fällen haben sich folgende Arbeitsbedingungen
bewährt: Umsetzung mit a) bei ungefähr 40 bis 60"C in 1 bis 4 Stunden; Umsetzung
mit b) bei ungefahr 70 bis 100"C in 2 bis 10 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung
mit a) und b) wählt man die für b) erforderlichen Bedingungen. Das Ende der Umsetzung
ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, d. h., es ist dann erreicht, wenn eine
Probe des erkalteten Verfahrensproduktes wie Glas zerbricht.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht
in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus einem sauren oder neutralen wäßrigen
Mittel leicht abgetrennt werden können.
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Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie zweckmäßigerweise einige
Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum bei etwa 600 C. Für viele Zwecke
genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere Weise in seiner Gesamtheit
oder nach dem Abtrennen der Hauptmenge an wäßriger Schicht zu trocknen, beispielsweise
in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem Sprühtrockner. Die auf diese
Weise erhältlichen Harze lösen sich nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln,
sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter Äthanol, Aceton und
einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie
im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5 und 20. Die teils farblosen, teils schwach
gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte sind bis 130"C geruchsstabil;
sie können in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel,
verwendet werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel
für basische Farb stoffe. Farblacke, z.B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen,
Viktoria-Farbstoffen, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich,
jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben
von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur
Herstellung von
Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten; hervorzuheben
ist hierbei die Mitverwendung der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim
Gummidruck (Flexographie). Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie
deren Folgeerzeugnisse, wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile uild Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 5 Teile konzentrierte
Salzsäure und 25 Teile 3301,eigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man 6 Stunden auf
100"C.
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Das Gemisch läßt man auf 80° C abkühlen, trägt 35 Teile Salicylsäure
ein, erhitzt wieder auf 100"C und hält diese Temperatur 2 Stunden.
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Danach trägt man bei 80" C 29,6 Teile einer 40 0l0igen wäßrigen Lösung
von Dimethylolbutandiol-1,4-diurethan ein und läßt das gesamte Reaktionsgemisch
2 Stunden bei 1000 C stehen.
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Anschließend dampft man das Reaktionsprodukt in einer Vakuumtrockenpfanne
ein und pulverisiert es. Man erhält 89 Teile eines schwachgelben Pulvers, das sich
gut in Äthanol sowie einem Gemisch aus Äthanol-Äthylglykol löst.
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Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisates werden in 90 Teilen Äthanol
und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) und 14 Teile
des erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Eine mit dieser Flexodruckfarbe
auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie hatte nach der Prüfmethode
gemäß DIN 16 524 die Wasserechtheit 4.
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Beispiel 2 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit gleichen
Mengen wie im Beispiel 1; an Stelle des Dimethylolbutandiol-1,4-diurethans setzt
man jedoch 4,4 Teile Äthylurethan H2N - COO - C2H5 ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 71 Teile eines
gelblichen Pulvers, das in Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol-Athylglykol
löslich ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgt
wie im Beispiel 1, nur wird an Stelle von Rhodamin FB Auramin FA (C. I. 41000) verwendet.
Wasserechtheit: 4.
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Beispiel 3 Die Umsetzung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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Statt des Dimethylolbutandiol-1,4diurethans setzt man 11 Teile N-Methylol-methylen-diurethan
ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt
75 Teile.
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Beispiel 4 75 Teile p-tertiär-Butylphenol, 1 Teil 5001,ige Natronlauge
und 50 Teile 3301,eigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt man 2 Stunden auf 60"C. Danach
trägt man bei der gleichen Temperatur 70 Teile Salicyl-
säure und 60 Teile einer
4001,eigen wäßrigen Lösung von Dimethylolbutandiol-1,4-diurethan ein und läßt das
gesamte Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 100"C stehen.
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Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und in einem Sprühtrockner
getrocknet.
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Man erhält 196 Teile eines gelblichen Pulvers, das in Äthanol, Aceton
sowie einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löslich ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgt
wie im Beispiel 1. Die Wasserechtheit der Lackierung ist 4 bis 5.
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Beispiel 5 62,5 Teile Dihydroxydiphenylsulfon, 25TeileWasser, 20
Teile Formaldehyd (33 Ol,ig) und 10 Teile 50°lOige Natronlauge hält man 2 Stunden
bei 100"C.
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Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 80"C setzt man 35 Teile Salicylsäure
und 4,4 Teile Äthylurethan zu, erhitzt auf 1000 C und hält diese Temperatur 6 Stunden.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4.
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Die Ausbeute beträgt 99 Teile.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1, an Stelle
von Rhodamin FB wird aber Auramin FA (C. I. 41 000) verwendet. Wasserechtheit :4.
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Beispiel 6 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen
Mengen wie im Beispiel 4. An Stelle des Dimethylolbutandiol-1,4-diurethans verwendet
man aber 11 Teile N-Methylol-methylen-diurethan.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt
181 Teile.
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Das Produkt ist in einem Gemisch aus Äthanol Äthylglykol löslich.
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Beispiel 7 Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber die Salicylsäure
durch 43 Teile Sulfanilsäure. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die anwendungstechnische
Prüfung des erhaltenen Produkts erfolgen wie im Beispiel 1.
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Man erhält 96 Teile eines gelblichen Pulvers, das sich gut in Äthanol,
Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löst. Wasserechtheit: 4.