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Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe, Gegenstand des
Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffea, nach welchem durch
Einwirkung von Phenolen oder Naphtholen oder deren Sulfonsäuren, Formaldehyd und
gegebenenfalls sulfonierenden Mitteln erhältliche wasserIösliche Produkte mit Phenolen
und Formaldehyd nachbehandelt werden. Nach dem Zusatzpatent 687o66 läßt man vor,
während oder nach dieser Nachbehandlung eine Einwirkung von. Harnstoff
und Formaldehyd stattfinden.
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Es wurde nun gefundeg, daß 'man besonders wertvolle Gerbstoffe erhält"
wenn man wasserlösliche, Produkten,- die durch Kondensation von Phenolen oder Naphtholen
oder deren Sulfonsäuren mit Formaldehyd oder Yormaldellyd liefernden Stoffen, gegebenenfalls
nach Behandlung mit sulfonierenden Mitteln, exlialten sind, mit Sulfonsäuren aromatischer
Kohlenwasserstoffe oder deren Kondensationsprodukteen mit Formaldiehyd sowie ferner
mit Phenolen oder Naphtholen und Formaldehyd oder diesen liefernden Stoffen kondensiert.
Als Pheaole kommen in letzterem Fall die einfachen Phenole sowie die aus ihnen.
erhältlichen Kondensationsprodukte, z. B. solche mit Aldehyden, wie Formaldehy,d
oder Aoetaldthyd, oder mit Aceton
in Betracht, auch harzartige Kondens,ationsprodukte
oder Oxybenzylalkohole oder Stoffe wie Dioxydiphenylsulfon u.#dgl.
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Die Kondensation kann in saurem, neu#,#. tralem oder alkalischem Medium,
erfolge#j-, man kann die Komponenten hierbei auch -in Stufen zur Einwirkung bringen,
z.B. in d#r Weise, daß man zunächst zwei Komponenten mit Formaldehyd kondensiert,
dann die noch fehlende zugibt und das Gemisch mit weiterem Formaldehyd behandelt.
Die Kondensation mit den Phenolen kann auch so durchgeführt werden, daß man die
Phenole zu dem Gemisch der schon kondensierten anderen Komponenten gibt, das noch
unverbrauchten, Formaldehyd enthält. In einer beliebigen Stufe des Verfahrens kann
eine Behandlung mit Harnstoff und Formaldehyd erfolgen.
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Die erhaltenen Gerbstoffe zeichnen sich durchein günstiges Verhältnis
von gerbenden zu nichtgerbenden Stoffen aus. Sie können ,unter Zugabe puffernder
Substanzen, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Natriumglykolat u. dgl., schwach
sauereingestellt und in Mengen, von 3o bis 50% bei der vegetabilischen Gerbung mitverwendet
werden. Sie zeichnen sich #durch helle Farbe aus und können durch geeignete Auswahl
der Komponenten verschiedenen gerberischenVerwendungszw#dcken angepaßt werden.
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Beispiel 1
i5o Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von
Kresolsulfonsäure mit Formalde-hyd werden mit 400 Ckewichtsteilen eines durch
Kalken von überschüssiger Schwefelsäure befreiten Kondensationsproduktes von ß-Naphthalinsulfonsäur,e
mit Formaldehyd, das etwa 3o% Gerbstoffe und etwa 3()/o Nichtgerbstoffe enthält,
und 8o Gewichtsteilen Kresol vermischt und bei 50' mit 4o Gewichtsteilen
Formaldehyd kondensiert. Der erhaltene Gerbstoff wird mit Ammoniak und Ameisensäure
auf einen pl,-Wert von etwa 3
-eingestellt.
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An Stelle von Kresol kann man -ein aus der Hydrierung von Braunkohleentstehendes
technisches Gemisch von Phenol, Kresolen ,und Xylenolen verwenden.
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Durch Zugabe von 16 GewichtsteilenHarn-Stoff, die in 16 Teilen Wasser
gelöst sind, und 15 Gewichtsteilen 3o%igem Formaldehyd zu dem nach Abs. i erhältlichen
Gerbstoff und Kondensation bei 30' erhält man ebenfalls einen sehr wertvollen
Gerbstoff.
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Die Kondensation nach Beispiel i, Abs. i, kann auch in alkalischem
Medium erfolgen, z.B, in der Weise, daß man die Mischung der Kondensationsprodukte
aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd sowie P-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
mit Kalk alkalisch macht und nach Zusatz des Kresols "püt Förmaldehyd kondensiert.
Das hierbei #msfallende Caldumsulfat wird nach Beendij#jng der Kondensation abfiltriert.
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Beispiel 2 i5o Gewichtsteile des üi Beispieli erwähnten Kondensationsproduktes
aus Kresolgulfonsäure und Formaldehyd werden mit 4oo Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd vermischt und mit 70 Gewichtsteilen
30%igem Formaldehyd 2 Stunden lang auf 5o' erwärmt. Dann gibt man innerhalb 2 Stunden
bei So' ioo Gewichtsteile Kresol zu und erwärmt weiter, bis der Fonnaldehyd verbraucht
ist.
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Beispiel 3
i5o Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus
Kresolsulfonsäure- und Formalde-hyd, 40o Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 4o Gewichtsteile 3o%iger Formaldeliyd
werden miteinander gemischt, 2 Stunden lang auf 5o11 erhitzt und dann mit 8o Gewichtsteilen
eines rohen Gemisches von Phenol, Kresol und Xylenolen bei 5o' im Laufe von 2 Stunden
versetzt, worauf man 4o Gewichtsteile 4,41-Dioxydiphenylsulfon zusetzt. Nach Beendigung
der Kondensation durch weitereg Erwärmen wird der erhaltene Gerbstoff mit Ammoniak
auf einen pIi-Wert von etwa 3 eingestellt.
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Beispiel 4 15o Gewichtsteile eines Koxidensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure
und Formalde-hyd werden mit 300 Gewichtstellen eines Sulfonierungsproduktes
von Anthracenräckständen, das etwa 40% Gerbstoffe enthält, und 4o Gewichtsttilen,
30%igem Formaldehyd 2 Stunden lang auf 50' erwärmt. Dann -gibt man allmählich
bei 5o' 8o Gewichtsteile Kresol zu und erwärmt, bis der Formaldehyd verbraucht ist.
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Bei#Spiel, 5
45o GewichtsteileKresolsulfonsäure werden Mit 120
Cewichtsteilen einer Soo/oigen L,6-sung von Harnstoff in Wasser vermischt und Mit
205 Ckewichtsteilen 3o%igem Formaldehyd bei 3o bis 4o0 kondensiert. Das Pro-,dukt
wird mit 85 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 115 Gewichtsteilen Ammoniak
abgestumpft.
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485 Gewichtsteile der erhaltenen Lösung werden Mit 25o Gewichtsteilen
Wasser und 2oo GewichtsteiIen-eines Kondensationsproduktes aus P-Naphthalinsulfonsäure
und
Formaldehyd und io8 Gewichtsteilen Kresol vermischt und dann
mit ioo Gewichtsteilen -3oo/oigem Formaldehyd bei 3o bis 35' konde,nsiert.
Der erhaltene Gerbstoff wird mit Ammoniumformiat auf den pi-Wert3 eingestellt.
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Einen ähnlichen Gerbstoff erhält man auch, wenn man die verschiedenen
Komponenten in anderer Reihenfolge aufeinander einwirken läßt; beispielsweise kann
man eine Mischung von 485 Gewichtsteilen der nach Abs. i hergestellten Lösung mit
25o Gewichtsteilen Wasser und io8 Gewichtsteilen Kresol zunächst mit 5o Gewichtsteilen
Formaldehyd bei 3 q bis 3 5' kondensieren und nach Zugabe Von 2oo
Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus P-Naphthalinsulfonsäur-e und Formaldehyd
mit weiteren 5o Gewichtsteilen Formaldehyd bei 3o bis 35' nachkondensieren.
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Beispiel 6
3oo Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus
einem sulfonierten technischen Gemisch von Phenol, Kilesolen -und Xylenolen mit
Formaldehyd werden mit 725 Gewichtsteilen eines Sulfonierungsproduktes vonNaphtholpech,
das etwa 330/0 gerbende Stoffe enthält, und 8o Gewichtsteilen 300/Oigem'
Formaldehyd 2 Stunden lang auf 5o' erwärmt. Nach Zugabe von 16o Gewichtsteilen des
in Beispiel i, Abs. 2, erwähnten technischen Phenolgemischs innerhalb 2 Stundeft
erwärmt man weiter bis zum Verbrauch des Formaldehyds.