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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle, gerbend wirkende Stoffe erhalten kann,
wenn man die durch Kondensation von Dioxydiphenylsulfonen mit Salzen der schwefligen
Säure und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen unter erhöhtem Druck und
bei Temperaturen oberhalb roo° gebildeten Produkte in alkalischer Lösung mit Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren der aromatischen Reihe und Formaldehyd bei erhöhter Temperatur
behandelt.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete aromatische Carbonsäuren,
welche auch Substituenten aufweisen können, sind beispielsweise o-, m- und p-Oxybenzoesäuren,
4-Chlora-oxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure, a, a'-Dioxydiphenylmethan-4,
4 -dicarbonsäure u. dgl. Als Sulfonsäuren kommen insbesondere in Betracht Phenol-
und Kresolsulfonsäuren, Naphthalinmono- und-polysulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren
usw; ferner eignen sich auch Chlorkresolsulfonsäuren, Sulfanilsäure, Naphthylaminosulfonsäuren,
Chlornaphthalinsulfonsäuren usw. Ferner können auch die FormaldehydkondensationsprodUkte
aus den vorgenannten Sulfonsäuren, insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol-
und Kresolsulfonsäuren mit Formaldehyd, im vorliegenden Fall Verwendung finden.
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Die Kondensation wird unter Zusatz von Alkalilaugen, z. B. Natron-
oder Kalilauge, durchgeführt. Vorteilhaft arbeitet man mit Laugen von etwa 3o bis
40 °/o. Zweckmäßig verwendet'man bei dem vorliegenden Verfahren handelsübliche
30 °/oige Formaldehydlösungen; oftmals können an Stelle von Formaldehyd diesen liefernde
Stoffe, beispielweise Paraformaldehyd, Formaldehydbisulfit u. dgl., angewandt. werden.
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen-70 und
2-5o°, vorteilhaft zwischen etwa roo bis 15o° ausgeführt. Meist genügt ein einfaches
Erhitzen der Reaktionskomponenten in einem mit Rührwerk und Rückflußkühlung versehenen
Gefäß, um eine praktisch völlige Umsetzung herbeizuführen. In besonderen Fällen
ist es jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgemisch im geschlossenen Autoklav en zu erhitzen,
um höhere Temperaturen zu erreichen.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt wird durch Zusatz von Säuren, z.
B. Schwefelsäure, auf den gewünschten Säuregrad eingestellt und kann dann urimittelbar
zum Gerben der Blößen Verwendung finden.
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Das vorliegende Verfahren führt zu Gerbstoffen, welche eine sehr hohe
Löslichkeit aufweisen und ein besonders gutes Durchgerben der Blößen gestatten;
außerdem besitzen sie eine sehr gute Füllwirkung. Sie eignen sich insbesondere zur
Herstellung von lichtechten Oberledern, Portefeuille- und Möbelleder u. dgl., ferner
zum Gerben von Reptilhäuten,
bei denen die Feinheit der Zeichnung
und Farbtönung gut erhalten bleiben soll.
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Oftmals ist es vorteilhaft, das erhaltepe Produkt mit Harnstoff und
Formaldehyd näcli= zubehandeln, wobei ebenfalls wertvolle Gerb" stoffe erhalten
werden. Die N achbehandlune erfolgt entweder in alkalischer Lösung im Anschluß an
die Kondensation bei Temperaturen von z. B. go bis ioo° oder in manchen Fällen nach
dein Ansäuern bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 3o bis 5o0.
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Beispiel i 25o Gewichtsteile 4, : -Dioxydiphenylsulfoii werden in
eine Lösung aus 16o Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd und 135 Gewichtsteilen
entwässertem Natriumsulfit in 655 Gewichtsteilen Wasser eingetragen, worauf die
Mischung 28 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 15o° erhitzt wird. Die
so erhaltene Lösung des Kondensationsproduktes wird mit 216 Gewichtsteilen Kresolsulfonsäure,
22o Gewichtsteilen 35o/oiger Natronlauge und 12o Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldellyd
3 Stunden lang auf ioo° erhitzt.
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Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit i80 Gewichtsteilen
78o/oiger Schwefelsäure angesäuert. Man erhält auf die beschriebene Weise eine Gerbstofflösung,
die etwa 25 0% gerbend wirkende Bestandteile enthält und unmittelbar zum Gerben
Verwendung finden kann.
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Beispiel -2 Die gemäß Beispiel i Abs. i aus 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon
hergestellte Lösung des Kondensationsproduktes wird mit einer Lösung von 388 Gewichtsteilen
4, : -Dioxydiphenyldimetliylmetliandistilfonsäure in 312 Gewichtsteilen Wasser,
30o Gewichtsteilen 35°/oiger Natronlauge und i20 Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd
bis zum Verschwinden des Formaldehyds auf ioo° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das
Reaktionsgemisch mit 30o Gewichtsteilen 78°/oiger Schwefelsäure angesäuert. Die
so gewonnene Lösung, die etwa 25 % gerbend wirkende Stoffe enthält, kann noch mit
go Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und dann bei 40° mit Zoo Gewichtsteilen Formaldehyd
behandelt werden. Das hierbei zunächst ausfallende Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
geht beim Erhitzen auf 6o bis 70' wieder in Lösung. Die erhaltene Lösung
eignet sich unmittelbar zum Gerben von Blößen.
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Beispiel 3 Die analog Beispiel i Abs. i aus 4, -l'-DiOxy-3, 3'-dimetliyldiphenylsulfon,
Formaldehyd und Natriumsulfit hergestellte Lösung des Kondensationsproduktes wird
mit i4.0 Gewichtsteilen o-Oxybenzoesäure, 120 Gewichtsteilen 358/oiger Natronlauge
und 12oGewichts-.teilen 3o°/oigem Formaldehyd 12 Stunden lang in einem geschlossenen
Gefäß auf i50° erhitzt. lie alkalische Lösung wird filtriert und hiermit
135 Gewichtsteilen 78o/oiger Schwefelsaure angesäuert. Man erhält ein Produkt,
das sich ausgezeichnet zum Gerben tierischer Blößen eignet.
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Beispiel4 Die analog, Beispiel i Abs. i hergestellte Lösung des Kondensationsproduktes
aus 4, 4'-Dioxy-2, 2'-diniethyldiphenylsulfon, Formaldehyd und Natriumsulfit wird
mit 166 Gewichtsteilen Phthalsäure, 27o Gewichtsteilen 35°/oiger Natronlauge und
i20 Gewichtsteilen 3o°/oigeni Formaldehyd 6 Stunden lang auf 1000 erhitzt.
Nach dein Erkalten wird mit i80 Gewichtsteilen 78°/oiger Schwefelsäure angesäuert.
Das so erhaltene Produkt läßt sich unmittelbar zum Gerben verwenden.
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Beispiel s Die in Beispiel i Abs. i erwähnte Lösung des Kondensationsproduktes
aus 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, Formaldehyd und Natriumsulfit wird mit 28o Gewichtsteilen
eines Kondensationsproduktes von Kresolsulfonsäure mit Formaldehyd, 25o Gewichtsteilen
35o/oiger Natronlauge und i20 Gewichtsteilen 3o°/oigem Formaldehyd 5 Stunden lang
auf ioo° erhitzt. Nach dein Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Zoo Gewichtsteilen
78°/oiger Schwefelsäure angesäuert. Das erhaltene Produkt besitzt eine vorzügliche
Gerbwirkung.
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Beispiel 6 Die gemäß Beispiel i Abs. i erhaltene Lösung des Kondensationsproduktes
aus 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon wird mit 38o Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes
von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, 27o Gewichtsteilen 35°/oiger Natronlauge
und i20 Gewichtsteilen 3o°/oigem Formaldehyd 4 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Nach
dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit ioo Gewichtsteilen 78°/oiger Schwefelsäure
angesäuert. Die erhaltene Lösung enthält etwa 25 % gerbend wirkende Stoffe und besitzt
eine sehr gute Gerbwirkung.
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Beispiel ? Die gemäß Beispiel i Abs. i erhältliche Lösung des Kondensationsproduktes
aus 4,4'-. Dioxydiplienylsulfon wird mit 56o Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes
aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd, 45o Gewichtsteilen 35°/oiger Natronlauge
und 12o Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd 3 Stunden
lang auf
ioo° erhitzt. Dann werden 6o Gewichtsteile Harnstoff und ioo Gewichtsteile 3o0/0iger
Vormaldehyd eingetragen, worauf man das Gemisch nochmals 3 Stunden lang auf ioo°
erhitzt; sodann wird mit 32o Gewichtsteilen 78%iger Schwefelsäure angesäuert. Die
erhaltene dickflüssige Lösung enthält etwa 25 % gerbend wirkende Stoffe und besitzt
"eine sehr gute Gerbwirkung.