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Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen Es ist bekannt, daß rnan
aus natürlichen Harzen und aromatischen Oxyverbindungen durch Umsetzung mit Schwefelsäure
Gerbstoffe herstellen kann. Endweder sulfoniert man ein geschmolzenes Gemisch beider
Bestandteile, oder man stellt durch Erhitzen des geschmolzenen Gemisches in Gegenwart
von verdünnter Säure erst ein Kondensationsprodukt her, das dann sulfoniert wird.
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Alle so erhaltenen Gerbstoffe sind nach der Enfernung der überschüssigen
Schwefelsäure und auch nach dem Mischen mit synthetischen Gerbstoffen sehr salzempfindlich
und auch nicht mit Sulfitablauge und pflanzlichen Gerbstoffen in jedem Verhältnis
verträglich. Diese Eigenschaften machen die Mitverwendung derartiger, aus Harz und
aromatischer Oxyverbindung hergestellter Gerbstoffe in vielen Fällen unmöglich.
Neben den nicht befriedigenden Eigenschaften dieser Gerbstoffe besitzen die zu ihrer
Herstellung benutzten .Verfahren selbst auch einige technische Mängel. In den beiden
Fällen ist es notwendig, das Harz zuerst aufzuschmelzen. Da das Harz aber ein schlechter
Wärmeleiter ist und überdies beim Schmelzprozeß nicht gerührt werden kann, ist ein
erheblicher Aufwand an Wärme und Zeit erforderlich. Da ferner die Sulfonierung stark
exotherm verläuft, muß die Schmelze dann vor der Zugabe der Säure möglichst tief
abgekühlt werden, was wiederum Zeitaufwand notwendig macht. So kommt es, daß die
Zeitspanne bis zum Beginn der Sulfonierung noch um rund 5o% länger ist als die eigentliche
Sulfonierungszeit.
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Es ist weiter bekannt, aromatische Oxysulfonsäuren auf natürliche
Harze oder Bestandteile solcher Harze in Gegenwart saurer Katalysatoren einwirken
zu lassen. Man erhält jedoch nur wasserunlösliche Erzeugnisse, mit denen man nicht
gerben kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gerbstoffe erhalten kann, die den obengenannten
Gerbstoffen ähnlich sind, aber eine erheblich bessere Salzbeständigkeit und größere
Verträglichkeit mit Sulfitablauge und pflanzlichen Gerbstoffen besitzen, wenn man
die aromatische 'Oxyverbindung zunächst sulfoniert,
die Sulfonsäure
in bekannter Weise mit dem Harz umsetzt und das Umsetzungsprodukt dann wiederum
sulfoniert.
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Es wurde weiter gefunden, daß man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
die bekannte Herstellung der Oxyarylsulfonsäüi#e und die Umsetzung dieser Sulfonsäure
mit dem Harz nicht nur in zeitlich getrennten Arbeitsgängen vornehmen kann, sondern
daß es vorteilhaft ist, das Harz mit der noch warmen Sulfonierungsmasse der aromatischen
Oxyverbindung umzusetzen.
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Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Man läßt zunächst
in die aromatische Verbindung die zur Sulfonierung notwendige Menge Säure einlaufen,
wobei die Temperatur der Sulfonierungsmasse ansteigt, bei Verwendung von Kresol
beispielsweise auf 70 bis 9o°. Dann wird das Harz portionsweise unter Rühren
in die Sulfonsäure eingetragen. Hierbei tritt Umsetzung der Bestandteile unter Wärmeabgabe
ein. Das Harz schmilzt infolgedessen sofort, so daß es ziemlich schnell eingetragen
werden kann. Die Umsetzungswärme dient also in diesem Falle zum Schmelzen des Harzes.
Das Ganze wird dann abgekühlt, wobei es nicht nottvendig ist, so tief wie bei den
bekannten Verfahren abzukühlen, und die zur Sulfonierung notwendige Menge Säure
einlaufen gelassen; man kommt also mit kürzerer Zeit und weniger Kühlflüssigkeit
aus. Auch bei der Sulfoni,erung braucht wenig oder gar nicht gekühlt zu werden.
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Im allgemeinen ist beim Arbeiten in einem Arbeitsgange irgendwelche
Wärmezufuhr bei der ganzen Umsetzung überflüssig, der Zeitaufwand bis zum Ende der
Sulfonierung wird auf weniger als die Hälfte der bisher notwendigen Zeit herabgesetzt,
und die Kühlwassermenge beträgt nur einen Bruchteil der bei den bekannten Verfahren
notwendigen Menge.
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Auch wenn man die bei der Umsetzung der aromatischen Oxyverbindungen
mit Sulfonierungsmitteln freiwerdende Wärme nicht sogleich zum Schmelzen des umzusetzenden
Harzes ausnutzt, sondern wenn man von einer fertig vorgebildeten aromatischen Oxysulfonsäure
ausgeht, erfordert das Erwärmen dieser Oxysulfonsäure bis zur Schmelztemperatur
des einzutragenden Harzes wesentlich geringere Energiemengen, als wenn man nach
dem bekannten Verfahren arbeitet und das ganze Harz-Phenol-Gemisch bis zur klaren
Lösung erwärmt.
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Als Naturharze kommen Balsamharze und Extraktionsharze in Frage sowie
Bestandteile dieser Harze, wie Abietinsäure. Als aromatische Oxyverbindungen seien
Phenol. Kresol, Resorcin, Naphthol, Dioxydiphenylsulfonund Gemische dieser Stoffe,
wie Rohkresol, Phenolöl, Kreosotöl, genannt.
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Die Sulfonierung erfolgt in bekannter Weise, ebenso das Auswaschen
der überschüssigen Schwefelsäure nach dem' Ausfällen des Gerbstoffs sowie gegebenenfalls
das Mischen des ausgewaschenen Produktes mit synthetischen Gerbstoffen.
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Das Verfahren der Erfindung, hat den eingangs beschriebenen Verfahren
gegenüber nicht nur den Vorteil, daß es zu Gerbstoffen mit den schon erwähnten besseren
Eigenschaften führt, sondern auch die technische Durchführung selbst ist sehr viel
wirtschaftlicher.
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' Beispiel Man läßt 3o Gewichtsteile Monohydrat unter Rühren in 45
Gewichtsteile Kresol DAB 4 einlaufen. Die Sulfonierungsmasse erwärmt sich hierbei
auf 8o° und ist nach kurzer Zeit wasserlöslich. Es werden 135 Gewichtsteile
amerikanisches Balsamharz HJ portionsweise eingetragen, wobei das Ganze sich auf
ioo bis i i o° erwärmt. Nach kurzer Nachrührzeit kühlt man dann auf etwa 75° ab
und läßt 145 Gewichtsteile Monohydrat einlaufen. Nach erfolgter Sulfonierung wird
die Hauptmenge der überschüssigen Säure durch Auswaschen nach Ausfällung des -Gerbstoffs
entfernt und der Gerbstoff durch Zugabe von 25 Gewichtsteilen 25 %igem Salmiakgeist
neutral gestellt. Er wird dann mit einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Oxalsäure
in 14o Gewichtsteilen Wasser angesäuert und mit 25o Gewichtsteilen eines synthetischen
Gerbstoffs versetzt, der nach den Angaben der Patentschrift 453 431 durch Umsetzung
eines noch flüssigen Plienolformaldehydkondensationsproduktes mit Benzylriaphthalinsulfonsäure
erhalten wurde.