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Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen, gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
aus Derivaten von aromatischen o-Oxycarbonsäuren Bekanntlich werden die Ester der
Salicylsäure bei der Sulfonierung unter der Einwirkung des Reaktionswassers in ihre
Komponenten aufgespalten. So werden z. B. nach C o h n (Journ. f. prakt. Chemie,
61, S. 545) die Phenylester oder Naphthylester der Salicylsäure durch konzentrierte
Schwefelsäure glatt verseift, wobei Phenolsulfosäure bzw. Naphthosulfosäure und
Salicylsäure oder Sulfosalicylsäure, j e nach den Reaktionsbedingungen, entstehen:
Die Salicylide, Disalicylid, Tetrasalicylid, Poly salicylid, die die inneren Ester
der Salicylsäure darstellen, geben mit konzentrierter Schwefelsäure Sulfosalicylsäure
(vgl. Patentschrift 134 234).
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Das Anhydrid der p-Oxybenzoesäure wird durch konzentrierte oder rauchende
Schwefelsäure in p-Oxybenzoesulfosäure verwandelt (vgl. Journ. f. prakt. Chemie,
N. F. 28, S. i94).
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Wie nun gefunden wurde, erhält man ganz neue Produkte, wenn man die
Sulfonierung von Estern der o-Arylcarbonsäuren so leitet, daß eine Verseifung durch
entstehendes Reaktionswasser nach Möglichkeit verhindert wird, indem man solche
Sulfonierungsmittel wählt, die selbst mit entstehendem Reaktionswasser zu reagieren
vermögen, und indem man weiterhin, entgegen den üblichen Verfahren, das Sulfonierungegemisch
unter Vermeidung eines Überschusses an diesem zu den zu sulfonierenden Estern gibt.
Als Sulfonierungsmittel kommen Chlorsulfonsäure, Pyroschwefelsäure, Oleum und andere
Gemische in Betracht.
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Die Reinigung der Ester oder die Entfernung des Veresterungsmittels
ist für die Durchführung der Reaktion nicht immer notwendig.
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Das Verfahren läßt sich auch auf die Kondensationsprodukte, die gemäß
den AngabeA der Patentschrift 416 389 und dem Verfahren des Zusatzpatents 451735
erhalten werden und die u. a. auch Ester von Oxyarylcarbon= säuren enthalten, ausdehnen.
Man kann die nach diesen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte
noch
einer besonderen Behandlung mit Sulfonierungsmitteln der oben gekennzeichneten Art
unterwerfen. Man kann aber auch so arbeiten, daß man die Kondensation mit geringeren
Mengen von Oxyarylcarbonsäuresulfochloriden ausführt, als zur Gewinnung von völlig
wasserlöslichen Produkten notwendig sind, und danach diese Produkte mit Sulfonierungsmitteln
wie oben bis zur Wasserlöslichkeit behandelt.
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Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Produkte stellen, ähnlich
wie die, welche nach dem Verfahren der Patentschrift 416 389 und ihrem Zusatz
erhalten werden, in der Mehrzahl hygroskopische, bei Zimmertemperatur spröde Stoffe
von harzartigem Charakter dar, die sich unter Bildung kolloidaler Lösungen leicht
in Wasser lösen. Salze der Alkalien fällen harzige, klebrige Massen aus, die sich
beim Verdünnen wieder lösen.
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Die Produkte sind Gerbstoffe von recht guten Eigenschaften. Sie fällen
stark Gelatine und verwandeln die tierische Haut in weiße oder mehr oder weniger
gefärbte Leder von guter Fülle und von großer Weichheit. Durch geeignete Reinigungsmethoden
lassen sich die Eigenschaften in günstiger Weise ändern.
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Beispiel i Zu 21 Teilen Salicylsäurephenylester' gibt man unter Rühren
bei i4o bis 16o° tropfenweise Chlorsulfonsäure. Die dünnflüssige Schmelze färbt
sich zunächst hellgelb, wird dann dicker und nimmt eine rotgelbe Farbe an. Bei der
Reaktion wird Salzsäure frei. Man hört mit der Zugabe von Chlorsulfonsäure auf,
sobald sich eine Probe der Schmelze klar im Wasser löst. Das ist nach Zugabe von
13 bis 16 Teilen der Fall.
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Man erhält eine gelbrote, harzartige; hygroskopische Masse, die bei
der Reaktionstemperatur plastisch, bei Zimmertemperatur spröde ist, so daß sie sich
bequem zerkleinern läßt. Sie löst sich sehr leicht mit roter Farbe in Wasser.
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Beispiel e Man verwendet statt des Phenylesters den entsprechenden
ß-Naphthylester der Salicylsäure. Man braucht für 26,4 Teile des Esters io bis 13
Teile Chlorsulfonsäure und erhält eine braungefärbte Masse, die sich rotbraun mit
roter Fluoreszenz in Wasser löst.
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Beispiel 3 Zu ig Teilen Acetylsalicylsäure gibt man bei 16o bis r7o°
io bis 12 Teile Chlorsulfonsäure. Die tief dunkelgelb gefärbte, spröde Masse löst
sich leicht mit dunkelgelber Farbe in Wasser. Beispiel 4 26 Teile Salicylosalicylsäure
werden bei i 5o bis i 7o° mit f i bis 13 Teilen Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das
schwach gelb gefärbte, spröde Produkt löst sich farblos mit geringer Opaleszenz
in Wasser.
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Beispiel 5 Man schmilzt in einem Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler
14 Teile Salicylsäure und läßt zur Schmelze unter Rühren i2 Teile Thionylchlorid
tropfen. Sobald das Thionylchlorid verbraucht ist, gibt man bei iSo bis i7o° allmählich
3 Teile 65prozentiges Oleum zu. Das schwach gelb gefärbte Produkt löst sich leicht
in Wasser.
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Erhöht man die Thionylchloridmenge bei der Salicyliddarstellung oder
vermindert man die Cleummenge bei der Sulfonierung, so erhält man nicht hygroskopische
Produkte, die sich erst in der Hitze leicht in Wasser lösen, ohne sich beim Abkühlen
wieder auszuscheiden.
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Beispiel 6 Man verwendet statt Salicylsäure des Beispiels 5 15 Teile
eines Gemisches der 3 aus Rohkresol erhältlichen Homosalicylsäuren. Die Kresotide
werden nach Zugabe von etwa 5 Teilen Chlorsulfonsäure wasserlöslich. Die Eigenschaften
der Produkte sind ähnlich wie die der Produkte im Beispiel 5.
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Bei-spitl 7 Man kocht unter Rückfluß ein Gemisch von 14 Teilen Salicylsäure,
6 Teilen Toluol und 6 Teilen Phosphoroxychlorid i bis 2 Stunden lang bis zum Verbrauch
des Phosphoroxychlorids. Das Toluol destilliert man ab und treibt zur völligen Entfernung
des Lösungsmittels die Temperatur bis auf 17o°. In die Schmelze tropft man alsdann
bei 17o bis rgo° 4 bis 5 Teile Chlorsulfonsäure ein, bis eine Probe sich klar im
Wasser löst.
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Man erhält eine stark hygroskopische, gelbrot gefärbte, spröde Masse,
die sich rosa in Wasser löst. Durch Reduktionsmittel läßt sich die Farbe aufhellen.
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Beispiel 8 Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch von 15 Teilen Salicylsäuresulfochlorid
und 6 Teilen ß-Naphthol. Bei etwa 16o bis 17o° setzt die Reaktion unter Aufschäumen
und Entbindung von Chlorwasserstoff ein. Nachdem sich die Schmelze wieder beruhigt
hat, gibt man i bis 2 Teile Oleum, 65prozentig, zu. Das grünlichschwarze Produkt
löst sich grünlichbraun in Wasser.
Beispiel 25 Teile Kresotinsäuresulfochlorid
werden mit 16 Teilen Salicylsäure auf 165 bis 17S0 erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
beendigt ist und die dünnflüssige Schmelze anfängt, dick zu werden. Das nur unvollständig
in Wasser lösliche Produkt wird durch Zugabe von etwa 6 Teilen Chlorsulfonsäure
völlig löslich.
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Beispiel io Man verschmilzt in- der Weise wie in Beispiel 9 angegeben
ist, q. Teile Salicylsäuresulfochlorid mit 5 Teilen Polysalicylid und macht bei
17o bis i8o° durch Sulfonieren mit etwa i Teil Chlorsulfonsäure wasserlöslich.