DE551182C - Verfahren zur Darstellung von Aminohalogenanthrachinonsulfosaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aminohalogenanthrachinonsulfosäuren Es wurde gefunden, daß solche Derivate des a-Aminoanthrachinons oder i - 4.-Diaminoanthrachinons, welche in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogen substituiert sind und welche weiterhin beliebig durch Amino- oder Oxygruppen substituiert sein können, bei der Behandlung mit sulfierend wirkenden Mitteln, welche S03 enthalten oder abzuspalten vermögen (Oleum, Chlorsulfonsäure usw.), vielfach vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure, in wertvolle Aminohalogenanthrachinonsulfosäuren übergeführt werden. Die Sulfierung wird zweckmäßig unter Erwärmung z. B. auf iio bis 16o' C vorgenommen unter Verwendung einer Schwefelsäure, die etwa 18 bis 25 °1o Schwefelsäureanhydrid enthält, oder in Monohydrat mit mindestens einem Molekül Chlorsulfonsäure auf i Mol der zu sulfierenden Substanz. In vielen Fällen ist bei der Sulfierung die Zugabe der zur Bildung eines Borsäureesters erforderlichen Menge Borsäure nötig, um Nebenreaktionen auszuschalten. Die Aufarbeitung der fertigen Sulfierungsschmelze erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Eingießen in Eiswasser und Aussalzen der gebildeten Sulfosäure.
• Der Verlauf der Reaktion war nicht vorauszusehen, da beispielsweise i-Amino-q.-halogenanthrachinone beim Erwärmen mit Schwefelborsäure das Halogen gegen die Hydroxylgruppe austauschen und in i-Amino-4-oxyanthrachinon bzw. dessen Sulfosäure übergehen. Die nach obigem Verf ahren erhältlichen Aminohalogenanthrachinonsulfosäuren sind orangebraune bis dunkelblaue in Wasser lösliche Substanzen, die Wolle aus saurem Bade in orangebraunen bis blauvioletten Tönen anfärben. Beispiel i 6,5 Gewichtsteile kristallisierte Borsäure werden langsam eingetragen in i2o Gewichtsteile 20 °1oiges Oleum und bis zur Lösung der Borsäure verrührt. Alsdann fügt man 15,4 Gewichtsteile i - q.-Diamino-2-3-dichloranthrachinon hinzu, erwärmt zwecks Bildung des Borsäureesters einige Zeit auf 6o', um nun 2o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zuzusetzen. Zum Schluß wird wird die Schmelze so lange auf 145 bis 15o° erhitzt, bis eine in Wasser genommene Probe nach dem Aufkochen mit blauvioletter Farbe löslich ist. Ist die Sulfierung beendet, so gießt man kalt in etwa 2 ooo Gewichtsteile Eiswasser, kocht zur Spaltung des Borsäureesters gut auf, filtriert von unverändertem Ausgangsmaterial ab und salzt bei 45 bis 50° C mit Kochsalz aus. Das so abgeschiedene Natronsalz der gebildeten Sulfosäure wird bei Raumtemperatur abgesaugt und mit verdünnter Salzlösung neutral gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Pyridinwasser, dem etwas Kochsalz zugesetzt wird, erhält man den Farbstoff in schönen blauen Nädelchen. Dieselben lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure fast farblos, in Wasser blauviolett und färben aus saurem Bade auf Wolle ein klares,;lichtechtes, gut e&alisierendes Violett.
• Die Sulfieiung des i - 4-Diamino-2 - 3-dichloranthrachinons kann auch in etwa 7 Gewichtsteilen 4o°/oigem Oleum unter Zusatz von Borsäure bei i2o bis 125' vorgenommen werden. (Nach Lösung der Borsäure erhält man ein etwa 2i°/oiges Oleum.) Beispiel 2 In eine Mischung, bestehend aus 3o Gewichtsteilen Monohydrat und 3o Gewichtsteilen 65 °/oigem Oleum, trägt man vorsichtig 4,4 Gewichtsteile kristallisierte Borsäure ein. Nach vollendeter Lösung gibt man io Gewichtsteile i,4-Diamino-2-bromanthrachinon hinzu (dargestellt aus i-Amino-2,4-dibromanthrachinon durch Kondensation mit p-Toluolsulfamid und Verseifung) sowie weitere 2o Gewichtsteile 65 °/jges Oleum. Man verrührt bis zur Wasserlöslichkeit bei i2o bis 125', läBt dann abkühlen, gibt in bisulfithaltiges Eiswasser und salzt, nach vorherigem Aufkochen, mit Kochsalz aus. Zwecks weiterer Reinigung kann aus verdünntem Methanol nochmals umgelöst werden.
• Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe auflöst und Wolle in violetten Tönen anfärbt. Die Lösung in Schwefelsäure ist schwach bräunlich gefärbt, auf Zusatz von Borsäure rotviolett, während die Formaldehydprobe ein klares Blau ergibt.
• Beispiel 3 ioo Gewichtsteile 4o°/oiges Oleum, 7 Gewichtsteile kristallisierte Borsäure sowie 16 Gewichtsteile i-Amino-2-brom-4-oxyanthrachinon werden unter Rühren zusammen auf 150 ' erwärmt, bis eine Probe in Wasser mit roter Farbe löslich ist. Aufarbeitung und Isolierung erfolgt nach der in Beispiel i angegebenen Weise.
• Das in roten Nädelchen kristallisierende Kaliumsalz löst sich in Wasser mit bläulichroter Farbe, die mit Natronlauge nach blau umschlägt. Die Lösung in Borschwefelsäure ist orangerot und die Formaldehydprobe erst grün, dann blau. Beispiel 4 Erhitzt man 2o Gewichtsteile i-Amino-2-bromanthrachinon in 18o Gewichtsteilen 2o°/oiges Oleum etwa 2o Minuten auf 145 bis i5o °, so erhält man eine in Wasser mit orangebrauner Farbe lösliche Sulfosäure, die als Na-salz isoliert werden kann. Die wäBrige Lösung schlägt mit Alkali nicht um; in starker Schwefelsäure löst sich die Sulfosäure schwach grünlich und wird auf Zusatz von p-Formaldehyd blau.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Darstellung von Aminohalogenanthrachinonsulfosäuren, dadurch gekennzeichnet, daB man solche Derivate des a-Aminoanthrachinons oder r # 4-Diaminoanthrachinons, welche in o-Stellung zur Aminogruppe durch Halogen substituiert sind und welche weiter beliebig durch Amino-oder Oxygruppen substituiert sein können, in Gegenwart oder Abwesenheit von Borsäure mit Sulfierungsmitteln, welche SO, enthalten oder solches abzuspalten vermögen, in der Wärme behandelt.