DE1064173B - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-oxyanthrachinonsulfonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL

INTERNAT KL C 09 L·

PATENTAMT

CO 7 C

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT 1064173

S 40805 IVb/22b

ANMELDETAG 13. SEPTEMBER 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT

27 AUGUST 1959

Es ist bekannt, daß in l-Amino-4-halogenanthrachinonen beim Erwarmen mit Schwefelsaure das Halogen gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht wird (vgl Patentschi ift 551 182, S 1, Zeilen 26 bis 31) Andererseits ist aus den Patentschriften 263 395 und S 266 563 bekannt, daß l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaure beim Erhitzen mit Schwefelsaure leicht die Sulfonsauregruppe verliert, wobei auch das Bromatom in die Stellung 2 verlagert werden kann Es war daher nicht vorauszusehen, daß beim Erhitzen von l-Amino-4-bromanthrachmon-2-sulfonsauren mit Borsaure enthaltender wasserfreier Schwefelsaure auf Temperaturen von etwa 110 bis 125° C, unter Erhaltung der 2standigen Sulfonsauregruppe, 1-Amino-4-oxyanthrachinon-2-sulfonsauren erhalten werden können

Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaure und ihre in Stellung 6 und/oder 7 durch Halogen substituierten Denvate, wie l-Ammo-4-brom-6-chloranthrachinon 2 - sulfonsaure, 1 - Amino - 4 - brom - 6,7 - dichloranthrachinon-2-sulfonsaure, l-Amino^-brom^-chloranthrachinon-2-sulf onsaure, die l-Amino-4-brom-6- und -7-fluoranthrachinon-2-sulfonsauren die l-Amino-4,6- und -4,7-dibromanthrachinon-2-sulfonsauren und ihre technischen Gemische, ferner die l-Amino-2,4-dibromanthrachinon-5-, -6-, -7- und -8-sulfonsauren und ihre technischen Gemische Borsaure wird vorzugsweise in molekularem Verhältnis eingesetzt, ein Mindergehalt verzögert die Reaktion Ein Überschuß dagegen darf ohne Bedenken zugesetzt werden Die zur Reaktion geeignete Schwefelsaure muß wasserfrei sein, vorteilhaft ist ein geringer Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd, beispielsweise 1 bis 5 Mol pro Mol Borsaure Vorzugsweise wird mit einer Schwefelsaure gearbeitet, die 2 bis 3 Mol freies Schwefeltrioxyd pro Mol eingesetzter-Borsaure enthalt

Die Reaktion beginnt im allgemeinen unterhalb von 100° C, zu ihrer Beschleunigung wird man etwas hoher, ζ B auf 110 bis 125° C erhitzen, diese Temperaturen sind geeignet, die Umsetzung in wenigen Stunden zu Ende zu fuhren

Man erkennt das Ende der Umsetzung am Aufhören der Bromentwicklung Das Verschwinden der Ausgangsstoffe kann auch durch chromatographische Analyse von aufgearbeiteten Proben verfolgt werden

Nach beendeter Umsetzung werden die Reaktionslosungen in Wasser oder Salzwasser gegossen Die Niederschlage werden abfiltnert und können in üblicher Weise durch Neutiahsieren in ihre Alkalisalze verwandelt werden

Die erhaltenen l-Ammo-4-oxyanthrachinonsulfonsauren können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dienen Sie können aber auch als Verfahren zur Herstellung

von 1 -Ammo-4-oxyanthrachmonsulf on-

sauren

Anmelder· Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter Dr W Schalk, Dipl -Ing P Wirth,

Dipl -Ing. GEM. Dannenberg

und Dr. V Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M, Große Eschenheimer Str 39

Beanspruchte Priorität Schweiz vom 16 September 1953 und 9 Juli 1954

Dr Albm Peter, Binmngen,

und Dr Erhard Wydler, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Faibstoffe, ζ Β fur Wolle, verwendet werden Die Farbstoffe ziehen zum Teil, nach der Kupferion-Methode gefärbt, auf Polyacrylnitrilfasern mit guter Wasch- und Lichtechtheit auf

Die nachfolgenden Beispiele erläutern dieErfindung Dabei bedeuten die Teile Gewichtstelle, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind m Celsiusgraden angegeben

Beispiel 1

In einer Mischung von 145 Teilen Schwefelsauremonohydrat und 38 Teilen rauchender Schwefelsaure (27%ig) lost man 10 Teile Borsauie und tragt hierauf 20 Teile l-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium in die Masse ein Man erwärmt diese auf 120° C und fuhrt das sich entwickelnde Brom mit einem trockenen Luftstrom in eine Absorptionsanlage Nach etwa 6 bis 10 Stunden ist das Brom abgespalten Man kühlt die Losung auf 20° C und gießt sie unter gutem Ruhren in 500 Teile Wasser Die Fallung wird abgesaugt, in 500 Teilen Wasser heiß gelost und von einem geringen unlöslichen Ruckstand filtriert Das Filtrat versetzt man mit 25 Teilen Natriumchlorid und fallt damit die l-Ammo-4-oxyanthrachinon-2-sulfonsaure als Natrmmsalz aus Das Produkt lost

909 609/364

sich in Schwefelsaure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Blau umschlagt Es färbt Polyacrylnitnlfasern in wasch- und lichtechten violetten Tonen

Beispiel 2

Man lost 24 Teile Borsaure in 580 Teilen Schwefelsauremonohydrat und 150Teilen rauchender Schwefelsaure (27°/oig) und tragt 100 Teile l-amino-4-bromanthrachmon-2,6-disulfonsaures Natrium in die Masse ein Man erhitzt das Gemisch so lange auf 120° C, bis kein Brom mehr abgespalten wird, und gießt es nach dem Erkalten m 2000 Teile 15%ige Natnumchlondlosung Die Fallung wird abgesaugt, mit 20%iger Katriumchloridlosung gewaschen und durch Verreiben mit trockenem Natriumcarbonat neutral gestellt Nach dem Trocknen erhalt man die 1-Amino-4 oxyanthrachinon-2,6-disulfonsaure als Natriumsalz in Form eines dunkelvioletten Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsaure mit grunstichiggelber Farbe lost, die auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Blau umschlagt In Wasser lost es sich leicht mit violetter Farbe Aus der angesäuerten wasserigen Losung wird Wolle in reinen violetten Tonen gefärbt, die beim Chromieren nach Grünblau umschlagen Die Färbungen auf Polyacrylnitnlfasern sind violett

In alkalischer Losung kann mit Hydrosulfit die 2&tandige Sulfonsauregruppe abgespalten werden, wobei die sonst schwer zugängliche l-Amino-4-oxyanthrachmon-6-sulfonsaui e entsteht Die Losungsfarbe der l-Amino-4-oxyanthrachinon-6-sulfonsaure in konzentrierter Schwefelsaure ist orange und schlagt auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Rotblau um

Beispiel 3

Man tragt 26 Teile l-ammo-4-brom-6,7-dichlorarithrachinon-2-sulfonsaures Natimm in 184 Teile Schwefelsauremonohydrat ein, gibt der Mischung 3,5 Teile Borsaure und 20 Teile rauchende Schwefelsaure (27°/oig) zu und erwärmt die Masse so lange auf 120 bis 125° C, bis die Bromabspaltung beendet ist Man kühlt sie auf 20° C ab und gießt sie auf 1500 Teile Wasser, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und stellt ihn durch Verreiben mit Lithmmcarbonat neutral Nach dem Trocknen hegt das Lithiumsalz der l-Amino-4-oxy-6,7-dichloranthra chmon-2-sulfonsaure als dunkelviolettes Pulver vor, das sich in konzentrierter Schwefelsaure mit grun-

o stichiggelber Farbe lost, die auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Blau umschlagt In Wasser lost es sich mit blauvioletter Farbe

Beispiel 4

Eine Mischung aus 25 Teilen l-amino-2,4-dibromanthrachinon-6-sulfonsaurem Natrium, 3,5 Teilen Borsaure, 150 Teilen Schwefelsauremonohydrat und 15 Teilen rauchender Schwefelsaure (27*/oig) wird unter Ruhren auf 115 bis 125° C erhitzt, bis die Bromabspaltung beendet ist Die abgekühlte Mischung wird in 1000 Teile Wasser gegossen Nach Zugabe von 150 Teilen Natriumsulfat saugt man das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt auf einer Nutsche ab und wascht es mit 5°/oiger Natriumsulfatlosung neutral Im trockenen Zustand ist es ein rotviolettes Pulver, dessen Losungsfarbe in konzentrierter Schwefelsaure gelb ist und auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Blau umschlagt In Wasser lost es sich mit rotvioletter Farbe

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden hergestellte l-Amino-4-oxyanthrachinonsulfonsauren aufgeführt Als Ausgangsprodukte dienen die entsprechenden 1-Amino-4-bromanthrachinonsulfonsauren Die neuen l-Ammo-4-oxyanthrachinonsulfonsauren sind durch ihre Losungsfarbe in konzentrierter Schwefelsaure vor und nach Zusatz von Paraformaldehyd und gegebenenfalls durch den Farbton ihrer Färbungen auf Polyacrylnitnlfasern gekennzeichnet

	l-Amino-4-oxyanthrachmonsulfonsaure	Losungsfarbe in konzentrischer Schwefelsaure	nach	Farbton
Beispiel		vor	aformaldehyd	der Färbung auf Polvacrvl-
	l-Ammo^-oxy-o-chloranthrachinon^-sulfonsaure	Zusatz von Par	Blau	nitrilfasern
5	l-Amino^-oxy^-chloranthrachinon^-sulfonsaure	Gelb	Blau
6	l-Amino^-oxy-o-fluoranthrachmon^-sulfonsaure	Gelb	Blau	—
7	Technisches Gemisch der 1 -Amino^-oxy-o- und -7-brom-	Gelb		—
8	anthrachinon-2-sulfonsauren		Blaßblau
	l-Amino-2-brom-4-oxyanthrachinon-7-sulfonsaure	Gelb	Blau	Violett
9	l-Amino^-brom^-oxyanthrachinon-S-sulfonsaure	Grunstichig-	Blau	—
10		gelb Orange	Blaßblau-
	l-Ammo-2-brom-4-oxyanthrachinon-8-sulfonsaure		violett
11	l-Ammo^-oxyanthrachinon^J-disulfonsaure	Gelbrot	Blau	—
12	Technisches Gemisch der l-Amino^-oxyanthrachinon^.S-	Gelb		Violett
13	und -2,8-disulfonsauren		Blau
	Technisches Gemisch der l-Amino-4-oxyanthrachinon-2,6-	Gelb		Rotviolett
14	und -2,7-disulfonsauren		Blau
	Gelb	Violett

Claims (4)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-oxyanthrachinonsulfonsauren, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Amino-4-bromanthrachinonsulfonsauren mit Borsatare enthaltender wasserfreier Schwefelsaure auf Temperaturen von etwa 110 bis 125° C erhitzt
2. 2 X'erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol l-Amino-4-bromanthrachinonsulfonsaure mindestens 1 Mol Borsaure einsetzt
3. 3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von freiem Schwefeltrioxyd arbeitet
4. 4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 1 bis 5 Mol,

   vorzugsweise 2 bis 3 Mol, freiem Schwefeltrioxyd je Mol eingesetzter Borsaure arbeitet

   In Betracht gezogene Druckschriften. Deutsche Patentschrift Nr 551 182

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Farbetafel ausgelegt worden