DE597145C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Anthrachinonderivate - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHR AUSGEGEBEN AM
22. MAI 1934

ή 597 KLASSE 22 b GRUPPE 3

Es wurde gefunden, daß sich neue Anthrachinonderivate dadurch erhalten lassen, daß man in Anthrachinon oder seine Substitutionsprodukte ein- oder mehrmals die Gruppe NH · R · SO · R₁ und außerdem Sulfonsäuregruppen einführt. In obiger Formel bedeutet R einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, R₁ einen Kofalenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hydroaryl, welcher ebenfalls substituiert sein kann.

Die neuen Produkte sind wertvolle Wollfarbstoffe von guten Echtheitseigenschaften und insbesondere gutem Egalisierungsvermögen.

Die Einführung der genannten Gruppen kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Z. B. kann man zunächst Anthrachinonsulfonsäuren herstellen, welche Reste enthalten, die sich durch Aminreste ersetzen lassen, wie z. B. Halogenatame, Oxygruppen usw.

Diese substituierten Anthracbinonsulfonsäuren werden dann entweder mit Körpern der Formel H₂N · R · SO · R₁ in für derartige Aminkondensationen üblicher Weise umgesetzt, oder aber man setzt die eben genannten Anthrachinonsulfonsäuren mit Körpern der Formel H₂N-R-S-R₁ um und führt die Sulfidgruppe gleichzeitig oder nachträglich durch Oxydation in die Sulfoxydgruppe über. Eine andere Herstellungsweise der neuen Produkte ist die, daß man in Anthrachinon oder seine Substitutionsprodukte zunächst die Gruppe —NH — R— S — R₁ einführt, die Reaktionsprodukte sulfoniert und gleichzeitig oder nachträglich zu den Sulfoxyden oxydiert. Weiterhin kann man z. B. die Einführung der Sulfonsäuregruppe derart durchführen, daß man im Molekül befindliches Halogen mittels neutraler Sulfite durch die Sulfonsäuregruppe ersetzt. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Körpern der Formel

NH,

-SO₃H

NH

I
R

von Wert, wobei es gleichgültig ist, ob die

*J Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Klaus Weinand und Dr. Ernst Kalckbrenner in Leverkusen-I. G. Werk.

Sulfoxydgruppe vor oder nach der Einfüh- I Man kann z. B. folgende Reaktionen durchrung der Sulfonsäuregruppen gebildet wird. | führen:

I!

-Br

+ Sulfit

/V'V

NH

1
R

I
SO

NH,

Br

NH

Die Oxydation der Sulfidgruppe zu der Sulfoxydgruppe kann- bei Körpern, die noch keine Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. mittels H₂O₂ oder Bleitetraacetat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Eisessig, durchgeführt werden. Bei sulfonsäuregruppenhaltigen Körpern verwendet man zweckmäßig Wasser als Lösungsmittel oder Anschlämmittel und Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationsmittel. Die neuen Produkte sind in Wasser sehr leicht löslich' und lassen sich aus diesen Lösungen durch Aussalzen isolieren. Sie sind durchweg wertvolle WoIlfarbstoffe, die Wolle aus saurem Bade je nach ihrer Konstitution in den verschiedensten Nuancen anfärben. Sie zeichnen sich vor analog gebauten Anthrachinonaminkondensationsprodukten insbesondere durcb leichtere Löslichkeit und besseres Egalisierungsvermögen aus. ·':

Beispiel 1

10 Gewichtsteile i-Amino-4-bromanthra-

chinon-2-sulfonsäure,
10 Gewichtsteile 4 - Aminophenylmethylsulfoxyd,

12 Gewichtsteile Natriumbicarbonat,
0,5 Gewichtsteile Kupferchlorür

werden in 150 Gewichtsteilen Wasser einge-

NH.,

_rSO_aH

NH

1
SO

NH₂

Sulfit

Oxydation

-SO₃H

/^XC

Ii O

NH

I
R

I SO

tragen und bei 70 bis 100° so lange auf Temperatur gehalten, bis eine klare blaue Lösung entstanden ist. Aus dieser wird der gebildete Farbstoff, der folgende Konstitution besitzt:

rSO,H

CH,

durch Zusatz von Kaliumchlorid kristallin abgeschieden. Er färbt Wolle aus saurem 115 Bade in blauen Tönen an; die Färbung zeichnet sich durch gute Egalität aus.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Aminophenyünethylsulfoxyd durch 4-Methyl-3-aminophenylmethylsulfoxyd, so erhält 120 man einen Körper von ähnlicher Konstitution und Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 2

20 Gewichtsteile i-Amino-2 · 4-dibromanthrachinon werden unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Natriumacetat in 200 Gewichtsteilen 4-Äminophenylmethylsulfid etwa 8 bis 10 Stunden auf 170 bis 190° erhitzt, wobei die anfangs braune Lösung in Grünstichigblau übergeht. Durch Zusatz von Alkohol scheidet sich das gebildete i-Amino-2-brom-4-(4'-methylmercapto) -anilidoanthrachinon in kristalliner Form ab.

10 Gewichtsteile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 10 Gewichtsteilen Natriumsulfit in 100 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen Phenopyridin oder 30 bis 50 Gewichtsteilen Alkohol bis zur Wasserlöslichkeit auf 130 bis 140⁰ erhitzt und die entstandene grünblaue Lösung bei 60 bis 70° mit etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd 3O°/₀ig behandfeit, wobei die grünblaue Lösung röter wird und der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff entsteht.

Man kann auch das beschriebene Kondensationsprodukt aus ι-Amino-2 · 4-dibrömanthrachinon und 4-Aminophenylmethylsulfid vor dem Austausch des 2-Bromatoms mit Sulfit durch Oxydation in Eisessig oder Pyridin mit Wasserstoffsuperoxyd oder Bleitetraacetat in einen Körper folgender Konstitution überführen:

NH₂

NH-

CH„

und diesen dann in der angegebenen Weise mit Sulfit behandeln.

Beispiel 3 10 Gewichtsteile Leukochinizarin-6-sulfon-

saure,
Gewichtsteile

2-Methyl-5-aminophenyl-

methylsulfoxyd
werden unter Zusatz von io Gewichtsteilen Borsäure, kristallisiert in ioo Gewichtsteilen Eisessig, kurze Zeit auf 90 bis 120⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in etwa 200 Gewichtsteilen Natronlauge 30 °/₀ eingerührt, wobei sich der gebildete Farbstoff in grünen Kristallen abscheidet. Diese werden abfiltriert und durch Umlösen aus Wasser gereinigt.

Der erhaltene Körper hat folgende Kon- go stitution:

SOCH,

HO₃S

-CH,

Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt Wolle aus saurem Bade in grünen Tönen. Die Färbung zeichnet sich· durch gute Egalität aus.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile Chinizarin-6-sulfonsäure werden in 100 Gewichtsteilen 4-Aminophenylmethylsulfid eingetragen und bei 60 bis 70⁰ 10 Gewichtsteile Salzsäure 20°/_Oig zugegeben. Bei dieser Temperatur wird durch langsames Zugeben. von 2 Gewichtsteilen Zinkstaub ein Teil der Chinizarin-6-sulfonsäure reduziert.

Man setzt dann 5 Gewichtsteile Borsäure zu und erhöht die Temperatur auf 100 bis 110⁰C.

Bei dieser Temperatur hält man die Schmelze so lange, bis eine Lösung in Pyridinwasser gelbstichiggrün ist.

CH₃

SOCH₃

Die Schmelze wird dann mit Alkohol versetzt und das entstandene Kondensationsprodukt, dem folgende Konstitution zukommt:

- O

abgesaugt.

10 Gewichtsteile dieses Körpers werden unter Zusatz von Natriumacetat bei erhöhter Temperatur in Wasser mit 5 bis 10 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd behandelt, bis das zuerst nur angelöste Produkt vollständig in

Lösung gegangen ist. Durch Zusatz von Kochsalz scheidet man den entstandenen Farbstoff ab. Es dürfte ihm folgende Konstitution zukommen:

.HO,

J)-SOCH₃

NH-<

>-SOCH,

Er ist identisch mit dem Produkt, das man 1-5 erhält, wenn man die Kondensation der Chinizarin-6-sulfonsäure in der in Beispiel 3 angegebenen Weise mit 4-Aminophenylmethylsulfoxyd durchführt.

In seinen Eigenschaften ist er ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff.

B ei spi el 5

6 Gewichtsteile Chinizarin,

4 - Leukochinizarin

werden unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Borsäure in 60 Gewichtsteilen 4-Aminophenylmethylsulfid so lange auf 96 bis ioo° erhitzt, bis eine Probe in Pyridin sich klar grün löst. "'

Man verdünnt nun die Schmelze mit 60 Gewichtsteilen Alkohol und saugt die abgeschiedenen grünen Kristalle ab. Durch Behandeln mit 20°/_Oigem Oleum läßt sich das oben erhaltene ι •4-Di-(4'-methylmercapto)-anilidoanthrachinon in eine Sulfonsäure überführen, die in Wasser schwer löslich ist' und Wolle aus saurem Bade grün anfärbt.

In dieser Sulfonsäure kann man durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd in Pyridinwasser die Mercaptangruppen in Sulfoxydgruppen überführen, wobei der Farbstoff leichter löslich wird und besser egalisiert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Anthrachinonderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinon oder seine Substitutionsprodukte ein- oder mehrmals den Rest NH-* R* SO'R₁, in welchem R einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, R₁ einen! Kohlen- . wasserstoffrest, der ebenfalls substituiert sein kann, bedeutet, und außerdem Sulfonsäuregruppen nach an und für sich bekannten Methoden einführt.