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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
aus den Sulfitablaugen der Celluloseindustrie Die gereinigten Abfallaugen der Sulfitcellulosefabrikation
werden als sogenannte Sulfitcelluloseextrakte, auch kurz Celluloseextrakte, vielfach
in der Gerberei verwendet, obwohl sie keinen wirklichen . Gerbestoff 'enthalten,
sondern lediglich Stoffe, Derivate des Lignins, die von der Haut zurückgehalten
werden. Neben den Ligninderivaten enthalten sie eine große Menge von Kohlenhydraten,
und es ist hauptsächlich die füllende, gewichtgebende Eigenschaft der letzteren,
die solchen Extrakten Wert verleiht. In Verbindung mit natürlichen Gerbstoffen geben
sie deshalb dem Leder ein gutes Gewicht, eine schöne Farbe, ohne aber im wahren.
Sinne des Wortes zu gerben. .
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Es wurde nun gefunden, daß man aus solchen allein nicht gerbenden
bzw. die Haut in Leder nicht überführenden Sulfitcelluloseablaugen hochwertige und
für sich allein gerbende Stoffe herstellen kann, wenn man sowohl die darin enthaltenen
Ligninderivate als auch die darin enthaltenen Kohlenhydrate mit Oxyderivaten cyklischer
oder kondensierter Kerne, wie Phenolen, Kresolen, Naphtholen bzw. den diese Verbindungen
enthaltenden Teerfraktionen oder cyklischen oder dicyklischen Sulfosäuren mittels
geeigneter Kondensationsmittel, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure,
Chlorschwefel, unter oder ohne Verwendung katalytisch wirkender Stoffe kondensiert.
Dem Verfahren vorliegender Erfindung gemäß erhält man Stoffe von stark gerbender
Wirkung, die Leimlösung sofort fällen und im Vergleich mit dem zur Anwendung gelangten
Celluloseextrakt nach der offiziellen Gerbstoffanalyse das Vier- bis Fünffache an
gerbender Substanz enthalten, da außer der Verwandlung der Liäninderi`vate in wirklichere
f;erbstoff auch die anwesenden Kohlenhydrate zusammen mit den Phenolkernen in das
hochmolekulare Gerbstoffmolekül eingetreten sind. Der flüssige Gerbstoff kann durch
entsprechende Aussalzung auch in fester Form gewonnen werden.
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Die Kondensation von Sulfitcelluloseablauge mit Phenol in alkalischer
Lösung ist bekannt (vgl. die britische Patentschrift: 189 igo). Auch ist bereits
vorgeschlagen, Gerbstoffe aus Sulfitcelluloseablaugen und aromatischen Oxyverbindungen
unter Zusatz von Säuren herzustellen (vgl. die britische Patentschrift 24 196 v.
J. 19i¢). Von dielen bekannten Verfahren unterscheidet sich das der vorliegenden
Erfindung dadurch, daß dabei unter besonders kräftigen Bedingungen gearbeitet wird.
So werden in dem bekannten Falle stark wasserhaltige, z. B. 5oprozentige %väßrige
Lösungen von Sulfitablaugen vorwendet.
während nach dem neuen Verfahren
Wasser nach Möglichkeit ausgeschlossen werden muß.
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Beispiel t io Gewichtsteile zweckmäßig pulverisierten, festen oder
bis zum Erstarren eingedickten flüssigen Sullitcelluloseextraktes werden mit 2o
Gewichtsteilen Phenol - 9o o'o Phenol und io o'o Wasser - verrührt. Man fügt etwas
Quecksilberoxyd sowie ein Gewichtsteil konzentrierte Essigsäure hinzu und erhitzt
das Gemisch auf dem @Vasserbade bis zur Entstehung einer homogenen braunen Masse.
Nun setzt man unter Rühren und Kühlung 12 Volumteile Oleum zu. Die rote Masse wird
auf dem Wasserbade oder bei höherer Temperatur so lange erhitzt, bis sie sich klar
in kaltem Wasser löst. Diese Masse ist bereits ein starker Gerbstoff und kann als
solcher verwendet werden. Um jedoch einen reinen, von allen unnötigen Begleitkörpern
befreiten Gerbstoff zu erhalten, entfernt man den größten Teil der überschüssigen
Schwefelsäure mit Kalk, filtriert und behandelt schließlich das noch schwach saure
Produkt bei gelinder Temperatur mit Zinkstaub oder Aluminiumstaub, Magliesiumpulver
oder auch Eisenpulver oder den entsprechenden Metallspänen, !bis die rote Farbe
in eine braungelbe übergegangen ist. Die in Lösung gegangenen Salze kristallisieren
aus, und es bleibt ein dicker Sirup übrig, der Leimlösung weiß fällt und ein sehr
helles, fast weißes Leder liefert, wobei das sehr große Molekül eine gleichzeitig
füllende und Gewicht gebende Wirkung ausübt. Durch Aussalzung kann der Gerbstoff
gegebenenfalls in feste Form übergeführt werden. Beispiel 2 2 5 Teile Rohkresol
werden mit 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure kalt verrührt und hierauf
bei ungefähr ioo'` längere Zeit erwärmt. Ist die Wasserlöslichkeit eingetreten,
so rührt man 71/, bis 12 Teile trockene Sulfitcelluloselauge ein, wobei es
besser ist, die Sulfosäuren vorher abkühlen zu lassen. Man läßt dieses Gemisch mehrere
Stunden stehen und rührt hierauf nach und nach 3 Volumteile Chlorschwefel S2C12
vorsichtig ein, weshalb man diese Maßnahme in einem entsprechend großen Gefäß vornehmen
muß. Wenn die Reaktion beendet ist, rührt man noch längere Zeit gut durch und läßt
dann warm stehen. Nach Verlauf einiger Stunden erwärmt man zur Entfernung der Salzsäure
die dunkelbraune, zähflüssige Masse auf dem Wasserbad und verdünnt mit Wasser. Darauf
stumpft man die überschüssige Säure mit Kalk ab und hellt die Flüssigkeit durch
Zugabe von Zinkblechstückchen auf. Nach Entfernung der ausgeschiedenen Zinksalze
durch Filtration erhält man eine dunkelgelbe, sirupartige Flüssigkeit, die Leimlösung
fällt und gerbende Eigenschaften besitzt, die mit jenen der ursprünglichen Sulfitcelluloseabfallextrakte
gar nicht vergleichbar sind.
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In analoger Weise verfährt man bei Verwendung von Naphthol ;an Stelle
des Rohkresols.
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Die Verwendung geringer Mengen Zink und Salzsäure als Kondensationsmittel
bei der Einwirkung von Phenol und Sulfitablauge aufeinander ist bekannt (vgl. die
amerikanische Patentschrift I 143 7 14). Es handelt sich jedoch dabei nicht um das
besondere Verfahren der vorliegenden Erfindung, auch wird der Zinkstaub nicht zur
Nachbehandlung der fertigen Kondensationsprodukte gemäß vorstehendem Beispiel i
benutzt, sondern die genannten Stoffe werden einem Gemisch von Phenol und wasserhaltiger
Sulfitceliuloseablauge von vornherein zugesetzt.