DE129000C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Essigsäureanhydrid wirkt, wie Hinsberg (Ber. d. D. ehem. Ges. 23, S. 2962) gezeigt hat, auch in Gegenwart von Wasser in der Kälte auf aromatische Amine unter Bildung der Acetylverbindungen ein. Angesichts der grofsen Verwandtschaft der aromatischen Amine zum Essigsäureanhydrid, welche Körper beim Zusammenbringen in wasserfreiem Zustand in der Kälte heftig unter starker Wärmeentwickelung auf einander reagiren, erscheint diese Reaction nicht sehr überraschend. Eine solche Verwandtschaft zum Essigsäureanhydrid besitzen die Sulfosäuren der aromatischen Amine nicht; auf diese wirkt Essigsäureanhydrid beim Zusammenbringen in der Kälte nicht ein. Zur Bildung ihrer Acetylverbindungen mufste man daher bisher stets längeres Kochen mit acetylirenden Mitteln anwenden.

Es wurde nun gefunden, dafs diese Säuren gleichwohl in der Kälte bezw. ohne Kochhitze in ihre Acetylverbindungen verwandelt werden können, wenn man dieselben in wässriger Lösung mit Essigsäureanhydrid zusammenbringt. Merkwürdigerweise zeigen die Säuren- trotz ihrer viel geringeren Verwandtschaft zum Anhydrid also in dieser Beziehung ein wesentlich gleiches Verhalten wie die Amine selbst. Die Reaction verläuft gut und schnell, sie ist meist innerhalb weniger Minuten vollendet und giebt somit ein einfaches Mittel zur Darstellung aller der Acetylverbindungen an die Hand, die seither nur auf verhältnifsmäfsig umständliche Weise erhalten werden konnten.

Zur praktischen Ausführung des Verfahrens werden am besten die neutralen Salze der Säuren verwendet. Es ist nicht nöthig und nicht vortheilhaft, die Einwirkung, wie Ber. XXIII für die Amine angegeben ist, unter Eiskühlung vor sich gehen zu lassen. Gewöhnliche Temperatur oder mittlere Wärme von 50 bis 60 ° ist meistens am günstigsten.

Das Verfahren hat neben seiner Einfachheit noch den Vortheil, dafs man z. B. Diaminsulfosäuren einmal oder zweimal acetyliren kann, je nachdem man 1 oder 2 Mol. Essigsäureanhydrid anwendet.

Nach dem hier beschriebenen Verfahren werden die Acetylamidosulfosäuren zunächst als Salze in wässriger Lösung erhalten, da die bei der Reaction frei werdende Essigsäure im Allgemeinen diese Salze nicht zerlegt, doch kann man selbstverständlich durch zweckentsprechende Aufarbeitung dieser Lösung nach bekannten Methoden auch die freien Acetylamidosulfosäuren gewinnen.

Durch Eintritt der Acetylgruppe wird im Allgemeinen die Löslichkeit der betreffenden Amidosnlfosäuren erhöht. Die Monosulfosäuren lassen sich meistens aus ihren wässrigen Lösungen in Form ihrer Alkalisalze aussalzen, oder sie werden aus ihren kalten concentrirten wässrigen Lösungen durch Ansäuern mit Salzsäure als freie Acetylamidosulfosäuren krystallinisch gefällt. Bei einigen dieser Säuren, wie z. B. bei der Acetylsulfanilsäure und ihren Homologen, ist ein grofser Ueberschufs von Salzsäure erforderlich, um dieselben zur Abscheidung zu bringen. Die Disulfosäuren be-

sitzen gewöhnlich eine so grofse Löslichkeit, dafs sie weder als Salze noch als freie Säure in vorteilhafter Weise abgeschieden werden können, und müssen daher durch Eindampfen zur Trockne aus ihren Salzlösungen isolirt werden. Die getrockneten acetylamidosulfosauren Salze bilden mehr oder weniger deutlich krystallinische weifse oder schwach grau gefärbte Pulver.

Beispiele.

1. 23,3 kg metanilsaures Calcium, 82,s proc, werden in circa 100 1 Wasser unter Erwärmen gelöst, dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen gelassen, unter gutem Rühren 12 kg Essigsäureanhydrid zugesetzt, zur Trockne eingedampft und, wenn erforderlich, der Rückstand nach bekannten Methoden weiter gereinigt. Auf Zusatz von Salzsäure zu einer concentrirten wässrigen Lösung des Kalksalzes fällt nach einiger Zeit beim Stehen in der Kälte die freie Acetylmetanilsäure krystallinir.ch aus.

Ersetzt man in diesem Beispiel das metanilsaure Calcium durch die Kalk- oder Natronsalze der p-Sulfanilsäure, o-Toluidinsulfosäure, ρ - Toluidinsulfosäure, m - Xylidinsulfosäure, Nitro-i^-cumidinsulfosäure, so erhält man in analoger Weise die Salze der Acetylderivate dieser Säuren. Aus den concentrirten Lösungen der Salze lassen sich die freien Säuren durch Zusatz eines grofsen Ueberschusses von Salzsäure krystallinisch ausfällen.

2. 18,9 kg p-Amidophenolsulfosäure werden mit 5 kg Soda in Wasser gelöst, bei circa 30 ° mit 12 kg Essigsä'ureanhydrid versetzt und dann zur Trockne eingedampft. Es hinterbleibt eine krystallinische Masse, die nach dem Zerreiben ein röthlich graues Pulver darstellt.

In analoger Weise läfst sich auch das Natriumsalz der Acetyl-p-amidophenoläthersulfosäure (Phesin) gewinnen. Auf Zusatz von Salzsäure zu einer concentrirten wässrigen Lösung dieses Natronsalzes fällt die freie Säure krystallinisch aus.

3. 15 kg naphtionsaures Natron werden in heifsem Wasser gelöst and dann unter Umrühren bei ca. 60 bis 70⁰ 7 kg Essigsäureanhydrid zugesetzt. Schon nach einigen Minuten ist die Einwirkung beendet und die Acetylnaphtionsäure kann als Natriumsalz durch Aussalzen krystallinisch abgeschieden werden. Aus der concentrirten Lösung des Natriumsalzes kann die freie Acetylnaphtionsäure durch Zusatz von Salzsäure krystallinisch gefällt werden.

In ähnlicher Weise werden die Acetylderivate der ci-Naphtylaminsulfosäuren 1 · 2, 1 · 5, 1 · 6, ι · 7 und ι · 8 erhalten.

4. 80 kg des sauren Natronsalzes der a-Naphtylamindisulfosäure 1 · 3 · 6 von 83,8 pCt. Gehalt werden unter Zusatz von 14-kg Soda in circa 150 1 Wasser gelöst, bei 50 bis 6o° mit 25 kg Essigsäureanhydrid versetzt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand stellt nach dem Mahlen ein leicht lösliches kristallinisches Pulver dar.

5. 22,3 kg ß-Naphtylaminsulfosäure 2 · 6 werden mit 5 kg Soda in heifsem Wasser gelöst, dann bei circa 50⁰ mit 12 kg Essigsäureanhydrid unter starkem Rühren versetzt und nach einigen Minuten mit Kochsalz ausgesalzen. Der voluminöse Niederschlag wird nach dem Erkalten geprefst und getrocknet. Das Natronsalz der Säure wird so in Form eines kleinkrystallinischen weifsen Pulvers erhalten. Auf Zusatz von Salzsäure zu einer concentrirten kalten wässrigen Lösung dieses Salzes krystallisirt die freie Säure in kleinen Krystallen aus.

6. 30,3 kg ß-Naphtylamindisulfosäure 2 · 6 · 8 werden bei circa 60 ° unter Zusatz von 5 kg Soda in Wasser gelöst, mit 12 kg Essigsäureanhydrid versetzt und zur Trockne eingedampft. Die Säure hinterbleibt als schwach grau gefärbtes Pulver.

7. i8,s kg p-Phenylendiaminsulfosäure werden mit 5 kg Soda in heifsem Wasser gelöst, auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und unter Umrühren mit 12 kg Essigsäureanhydrid versetzt. Das Natronsalz der Monoacetyl-pphenylendiaminsulfosäure ist sehr leicht löslich, läfst sich nicht aussalzen und wird daher durch Eindampfen zur Trockne isolirt. Es hinterbleibt als röthlich grau gefärbte krystallinische Masse. Aus der wässrigen Lösung des Salzes läfst sich die freie Monoacetyl-pphenylendiaminsulfosäure mit Salzsäure krystallinisch ausfällen.

Will man die Diacetyl-p-phenylendiaminsulfosäure gewinnen, so ist es vorteilhaft, bei etwas höherer Temperatur (ca. 90 °) zu arbeiten und einen gröfseren Ueberschufs von Essigsäureanhydrid anzuwenden. Man versetzt in diesem Falle die heifse Lösung nach und nach mit circa 30 kg Essigsäureanhydrid, bis eine mit Nitrit behandelte Probe mit R-SaIz keine oder nur noch schwache Rothfärbung mehr giebt. Die heifse Lösung wird dann nach Zusatz von Kochsalz abgekühlt, wobei das Natronsalz der Diacetyl-p-phenylendiaminsulfosäure in feinen weifsen Nadeln auskrystallisirt, während geringe Mengen des Monoacetylproduets in Lösung bleiben.

Zur Darstellung der freien Säure kann man das Natronsalz in möglichst wenig Wasser unter gelindem Erwärmen lösen und nach dem Abkühlen mit Salzsäure ansäuern. Die freie Säure krystallisirt dann in feinen Nadeln aus.

In analoger Weise lassen sich die Natronsalze der Acetylderivate anderer Diamidosulfosäuren darstellen, wie z. B. das Natronsalz der Monoacetyl - m - phenylendiaminsulfosäure (sehr leicht lösliches hellgraues Pulver), Diacetyl-m-phe-

ty __

nylendiaminsulfosäure (sehr leicht lösliches hellgraues Pulver), Monoacetyl-m-toluylendiaminsulfosäure (leicht lösliches weifses Pulver), Diacetyl - m - toluylendiaminsulfosäure (aussalzbare weifse Nadeln), Monöacetylbenzidinmonosulfosäure (leicht lösliches hellgraues Pulver), Diacetylbenzidinmonosulfosäure (leicht aussalzbare kleine Krystalle).

8. 30 kg Amidonaphtolsulfosäure 2 · 8 · 6, 75proc, werden gelöst in 7 kg Soda und iool Wasser und bei gelinder Wärme unter Umrühren 12 kg Essigsä'ureanhydrid zugegeben. Die so erhaltene Lösung der Acetylamidonaphtolmonosulfosäure kann direct weiter verwendet werden oder die Säure wird als Alkalisalz durch Eindampfen der Lösung in trockner Form isolirt. Das so erhaltene Natronsalz bildet ein leicht lösliches, schwach grau gefärbtes Pulver. Auf Zusatz von Salzsäure im Ueberschufs zu einer sehr concentrirten Lösung dieses Salzes scheidet sich nach längerem Stehen die freie Acetylamidonaphtolsulfosäure krystallinisch ab.

9. 34,2 kg des sauren Natronsalzes der Amidonaphtoldisulfosäure 1 · 8 · 3 · 6 werden unter Zusatz von 5 kg Soda in heifsem Wasser bei 60 bis 70⁰ gelöst und unter Umrühren 12 kg Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach 10 bis 15 Minuten wird die so erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand gemahlen. Das Natronsalz der Acetylamidonaphtoldisulfosäure 1 · 8 · .3 · 6 wird so als hellgrau gefärbtes, leicht lösliches Pulver erhalten.

In gleicher Weise werden die Acetylderivate der Amidonaphtoldisulfosäuren 1 · 8 · 4 · 6, ι · 8 · 2 · 4, 1-5*3-7 dargestellt.

In dem Patent 109609 ist die Herstellung von Monoacetyl- 1 · 4 · 6 (1 · 4 · 7)-naphtylendiaminsulfosäure nach einem entsprechenden Verfahren bereits geschützt. Die Herstellung dieser Acetylsulfosäure ist mithin aus diesem Patente ausgenommen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:
   Verfahren zur Darstellung von Acetylverbindungen, darin bestehend, dafs man die neutralen Salze der unten erwähnten Aminosulfosäuren und Aminocarbonsäuren in wässriger Lösung oder Suspension bei gewöhnlicher oder mittlerer Temperatur (ca. 50°) mit Essigsäureanhydrid behandelt.

   Die Aminosulfosäuren und Aminocarbonsäuren sind:

   Sulfanilsäure,

   Metanilsäure,

   o-Toluidinsulfosäure,

   p-ToIuidinsulfosäure,

   o-, m- und p-Amidobenzoesäure,

   p-Amidosalicylsäure,

   o- und p-Amidophenolsulfosäure,

   o- und p-Amidophenoläthersulfosäure,

   a-Naphtylaminsulfosäuren 1 · 3, 1 · 4, 1-5, 1-6, 1.7, 1.8,

   a-Naphtylamindisulfosäuren 1 · 3 · 6, ΐ«4·6, 1.4.7,

   ß-Naphtylaminsulfosäuren 2 · 5, 2 · 6, 2 · 8, ß-Naphtylamindisulfosäuren 2 · 6 « 8,

   Amidonaphtolsulfosäuren 2 · 8 · 6, 1 « 8 · 4,

   Amidonaphtoldisulfosäuren 1 -8-3-6, ι -8.4.6, ι . 5 .3 -7,

   m- und p-Phenylendiaminsulfosäure,

   m-Toluylendiaminsulfosäure.