DE74688C - Verfahren zur Darstellung von ß-Naphtyla min, ßi txi -Naphtylaminsulfosäure und ß~ Naphtylsulfaminsäure aus /?iai-Naphtholsu!fosäure (y5-NaphtyIschwefelsäure) - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

3-Naphtyl-

Das nachstehende Verfahren beruht vorwiegend a,uf der Erkenntnifs, dafs die von Armstrong (Ber. XV, 1882, S. 202) und Nietzki (daselbst S. 305) durch kurze Zeit dauernde Einwirkung von überschüssiger englischer Schwefelsäure auf fein yertheiltes ß-Naphtol bei Zimmertemperatur erhaltene Säure — entgegen der bisher unwidersprochen gebliebenen Ansicht ihrer Entdecker — nicht ß-Naphtylschwefelsäure, sondern eine ß-Naphtolsulfosäure ist, und zwar ß-, a._x - Naphtolsulfosäure.

Es soll deshalb zunächst diese Säure hier genau charakterisirt werden.

Die Darstellung erfolgt am besten nach dem Princip der von Nietzki gegebenen Vorschrift durch Einwirkung von 2 bis 2 Y₂ Theilen gewöhnlicher 66er, d. h. 90 bis 92proc. Schwefelsäure auf ι Theil mehlfeines ß-Naphtol. Bei diesen Mengenverhältnissen ' und kurzer Reactionsdauer wird jedoch das Naphtol nur dann vollständig., sulfirt, wenn die Temperatur durch die Erstarrungs- und Reactionswärme auf etwa 40⁰C. steigt und etwa. 10 Minuten auf dieser Temperatur erhalten wird. Die Vollendung der Sulfirung bei einer erheblich niedrigeren Temperatur gemäfs den Verfahren der Patente Nr. 33857 und 36491, bei welchen die in Rede stehende Säure nur Durchgangsproduct fst, empfiehlt sich nicht zur Darstellung dieser Säure selbst. Je niedriger die Temperatür, bei welcher die Sulfirung sich vollzieht, um so langsamer verläuft sie, selbst bei erheblich gröfserem Ueberschufs von Schwefelsäure und obwohl sich das Naphtol leicht als solches in der überschüssigen Schwefelsäure löst. Während dieser längeren Zeit wirkt die stark überschüssige concentrirte Schwefelsäure schnell umlagernd auf die in Lösung befindliche' sogen. ß-Naphtylschwefelsäure, und man findet deshalb in einer vollständig bei niederer Temperatur hergestellten β - Naphtolsulfosäure neben erheblichen Mengen S chäffer'scher mehr Bay er'sehe Säure als unveränderte ß-Naphtylschwefelsäure. Die Anwendung stärkerer Schwefelsäure vermehrt nur die bei längerer Sulfirungsdauer ohnedies in erheblicher Menge entstehenden Disulfosäuren.

Wenn demnach auch sowohl oberhalb wie unterhalb der angeführten Temperatur noch beträchtliche Mengen der in Rede stehenden Säure gebildet werden, so ist doch die günstigste Bedingung, unter welcher sie in überwiegender Menge entsteht, die kurze Zeit dauernde Einwirkung von 2 bis 2'/₂ Theilen gewöhnlicher 66 er Schwefelsäure auf 1 Theil fein vertheiltes ß-Naphtol bei 35 bis 45 ° C. Der richtige Verlauf der Sulfirung ist übrigens schon äufserlich an dem völligen Erstarren der Rohsäure zu erkennen.

Das Natriumsalz kann aufser auf die von Nietzki angegebene Weise auch durch Aussalzen oder partielle Neutralisation der mit Wasser mäfsig verdünnten Rohsäure gewonnen werden. Um jedoch auch die Salze der nebenbei in untergeordneter Menge entstehenden Säuren, insbesondere dasjenige der Bay ersehen Säure zu gewinnen, stellt man am besten

zunächst das Kalksalz dar. Soll das Natriumsalz der β - Naphtylschwefelsäure schliefslich durch Aussalzen seiner concentrirten Lösung gewonnen werden, so ist aus den unten ersichtlichen Gründen bei der Darstellung des Kalksalzes ein Ueberschufs von Kalkhydrat zu vermeiden und die Neutralisation am besten mit Calciumcarbonat zu beenden. Durch die zur Darstellung des Kalksalzes erforderliche stärkere Verdünnung der Rohsäure gelangt auch etwa nicht in Reaction getretenes Naphtol zur Abscheidung, das sonst in der concentrirten Lösung der Rohsäure sowohl, als auch des Natriumsalzes gelöst bleibt und dann beim Aussalzen sich dem letzteren beimengt, ohne übrigens in diesem Falle die Krystallisation völlig zu verhindern. Das etwa unverändert abgeschiedene Naphtol kann nach dem Auswaschen und Trocknen bei gelinder Wärme in den Procefs zurückkehren. Sehr zweckmäfsig kann man die β - Naphtylschwefelsäure auch nach Ausfällung der Schwefelsäure direct aus der verdünnten Rohsäure in Form des unten beschriebenen sehr schwer löslichen basischen Bariumsalzes gewinnen. Die Hauptmenge desselben scheidet sich sofort ab, ein geringerer, von den Salzen der Isomeren in Lösung gehaltener Antheil während des Eindampfens.

Das reine Natriumsalz bedarf weder in Lösung noch in fester Form der Gegenwart von Natriumcarbonat, um in der Wärme beständig zu sein. Verdünnte Lösungen desselben können sogar ohne jede Zersetzung längere Zeit über freiem Feuer gekocht werden. Die Spaltung tritt nur allmälig ein beim Kochen der angesäuerten concentrirten Lösung des Salzes, schnell bei Gegenwart von viel überschüssiger concentrirter Mineralsäure. Auch die genügend verdünnte Lösung der freien Säure selbst kann bei Gegenwart erheblicher Mengen Mineralsäure ohne Zersetzung gekocht werden, wie auch aus der unten angegebenen Bildungsweise der Säure hervorgeht.

In 75 bis 80 proc. Weingeist ist das Natriumsalz auch in der Kälte leicht löslich, aus 90 bis 9 5 proc., in welchem es in der Wärme noch ziemlich löslich ist, krystallisirt es in wohlausgebildeten Blättern.

Das Kaliumsalz wird durch Zusatz der äquivalenten Menge Chlorkalium zu der nicht zu verdünnten heifsen Lösung des reinen Natrium-, Calcium- oder Bariumsalzes beim Erkalten in weifsen, glänzenden, wasserfreien Blättern erhalten, die in kaltem Wasser erheblich schwerer löslich sind als das Natriumsalz. Bei ioo° und weit darüber hinaus ist es genau so beständig wie das Natriumsalz.

Löst man das Natriumsalz mit dem gleichen Gewicht Chlorammonium in 2 bis 3 Theilen Wasser in der Wärme, so erhält man beim Erkalten das Ammoniumsalz in Krystallblättern.

Zersetzlich sind, wie bereits aus den Angaben Nietzki's zu entnehmen, das sehr leicht lösliche Calcium- und Bariumsalz. Die Zersetzung in Sulfat, Schwefelsäure und Naphtol, welche letzteren beiden dann partiell wieder zu Sulfosäure werden können, tritt ein, wenn die Salze auf dem siedenden Wasserbade nahezu zur Trockne eingedampft sind. Bei gelinder Wärme können auch sie unzersetzt in trockenem Zustande erhalten werden.

Das Bariumsalz krystallisirt aus Weingeist in glänzenden Blättern, welche auf das Doppelmolecül 2 Molecule Krystallalkohol enthalten. Bei ioo° verwandeln sich diese Krystalle in eine rothbraune halbgeschmolzene Masse, die neben Bariumsulfat und Schwefelsäure hauptsächlich ß-Naphtoläthyläther enthält.

Die thatsächlich bestehende relativ leichte Spaltbarkeit der hier besprochenen Säure beruht lediglich auf der Stellung ihrer Sulfo- zur Phenolgruppe. Die von Nietzki weiter angeführten Reactionen sind nicht typisch für ätherschwefelsaure Salze, beweisen vielmehr nur die beim Calcium- und Bariumsalz schon bei ioo° sich zeigende leichte Abspaltbarkeit der Sulfogruppe auch in Salzform und die bekannte leichte Aetherificirbarkeit des freien ß-Naphtols.

Die Constitution der obigen Säure ergiebt sich aus folgenden Thatsachen.

Die neutralen Lösungen ihrer Salze geben mit Eisenchlorid eine intensiv indigoblaue Färbung. Nach den bisher vorliegenden Erfahrungen ist aber die erste Bedingung für den Eintritt der Eisenchloridreaction das Vorhandensein einer intacten Phenolgruppe.

Die heifse Lösung des Natriumsalzes in 4 bis 5 Theilen 75 bis 80proc. Weingeist (aus welcher etwas im Rohsalz enthaltenes Schäffersches Salz als Dinatriumsalz fractionirt gefällt und durch Filtriren bei gewöhnlicher Temperatur vorher entfernt worden ist) erstarrt auf Zusatz der äquivalenten Menge alkoholischen Natrons oder concentrirter Natronlauge sofort zur blättrigen Krystallmasse.

Das so erhaltene Salz entspricht seiner Zusammensetzung nach der Formel

C₁₀ H₁. (O Na) S0_B Na + 2 C₂ H₆ O;

es bietet nach dem Absaugen und Nachwaschen mit etwas Weingeist das reinste Ausgangsmaterial für Untersuchungszwecke. An der Luft ist es nicht zerfliefslich, sondern verwittert allmälig, indem es unter Kohlensäureanziehung und Verlust von Alkohol in das Mononatriumsalz übergeht.. In Wasser ist es sehr leicht löslich und wird daraus durch Kochsalz schleimig gefällt, krystallisirt dagegen aus heifser, mäfsig concentrirter Natronlauge in wasserfreien Blättern.

Die verdünnte Lösung des reinen Dinatriumsalzes zeigt keine Fluorescenz. Da sowohl ß-Naphtol selbst, sowie alle anderen bekannten ß-Naphtolmono- und -disulfosäuren in natronalkalischer oder ammoniakalischer Lösung in verschiedenen für die betreffende Substanz charakteristischen Nuancen fluoresciren, so bietet sich in dem abweichenden Verhalten der in Rede stehenden Säure eine scharfe Prüfung ihrer Salze auf Reinheit. Speciell die stets, je nach der Sulfirungstemperatur und -dauer, in mehr oder weniger erheblicher Menge neben ihr entstehende Bayer'sehe Säure unterscheidet sich von ihr auiser durch die bekannten sonstigen Eigenschaften durch die intensiv rein blaue Fluorescenz der verdünnten alkalischen Lösung.

In Bezug auf Beständigkeit übertrifft das Dinatriumsalz das Mononatriumsalz noch ganz bedeutend; es wird selbst beim Schmelzen mit mehreren Theilen Natronhydrat nur langsam angegriffen.

Das Dikaliumsalz erhält man aus Weingeist in glänzenden, an der Luft zerfliefslichen dünnen Blättern.

Aus einer selbst ziemlich stark verdünnten heifsen Lösung des Dinatriumsalzes fällt Chlorbarium sofort einen krystallinischen Niederschlag des entsprechenden sehr schwer löslichen Bariumsalzes, das, wie oben bemerkt, zur Abscheidung der Säure, ferner auch zur Darstellung anderer Salze derselben Säure dienen kann.

Frisch dargestellte, noch feuchte Diazobenzol - ρ - sulfosäure bildet in concentrirter sodaalkalischer Lösung des Mononatriumsalzes unter Abspaltung der Sulfogruppe das gewöhnliche β^: Naphtolorange. Man kann daraus schliefsen, dafs in der vorliegenden ß-Naphtolsulfosäure die Sulfogruppe dieselbe Stellung einnimmt, wie die Azogruppe im β-Naphtolorange, d.h. die Stellung Ct₁.

Sucht man diese ß-Naphtol-α-ο-sulfosäure in der für die Isomeren üblichen Art in die entsprechende β - Naphtylaminsulfosäure überzuführen, indem man das Natriumsalz mit dem gleichen Gewicht starken wässrigen Ammoniaks im Druckkessel erhitzt, so.findet die Umsetzung erst bei längerem Erhitzen auf 220 bis 230⁰C. statt. Als Hauptproduct entsteht dabei ß-Naphtylamin, und neben schwefligsaurem Ammoniak und gefärbten Zersetzungsproducten werden nur etwa 20 pCt. eines schwer zu reinigenden β - naphtylaminsulfosauren Salzes gebildet. Bei Anwendung von 4 bis 5 Theilen 15 bis 2oproc. Ammoniak auf 1 Theil naphtolsulfosaures Salz entsteht dagegen bei derselben Operationsdauer und Temperatur nur sehr wenig ß-Naphtylamin und als Hauptproduct und in viel gröfserer Reinheit das Salz der erwarteten β - Naphtylaminsulfosäure.

Durch längeres Erhitzen oder besser durch Steigerung der Temperatur läfst sich auch bei diesen Mengenverhältnissen vorwiegend oder ausschliefslich ß-Naphtylamin erhalten, welches dann ebenfalls viel reiner ist, als das in concentrirter Lösung entstandene.

Gegenwart von Chlorammonium begünstigt in bekannter Weise auch hier die Einwirkung des Ammoniaks, so dafs die obigen Umsetzungen bei einer um 15 bis 20° niedrigeren Temperatur vor sich gehen und in kürzerer Zeit vollständig werden.

Das Natriumsalz der so erhaltenen ß-Naphtylaminsulfosäure ist leicht löslich in Wasser, wird aber durch Zusatz von Kochsalz zur heifsen, nicht zu verdünnten Lösung beim Erkalten vollständig in Blättern von nahezu rhombischer Form ausgefällt, die ebenso wie die aus 60 bis 7oproc. Weingeist erhaltenen 1 Molecül Krystallwasser enthalten, das sie erst über ioo° verlieren. Die verdünnte Lösung des mehrfach aus Weingeist umkrystallisirten Salzes zeigt keine Fluorescenz.

Die freie β-Naphtylaminsulfosäure wird auf Zusatz von Salzsäure zu heifsen Lösungen ihrer Salze in wasserfreien Krystallblättern gefällt, aus verdünnten Lösungen scheidet sie sich auch in wasserhaltigen starken Nadeln ab, die an der Luft verwittern. Sie ist schwer löslich in kaltem, leichter löslich in heifsem Wasser. Die aus ihr erhaltene Diazosulfosäure bildet ein rein gelbes, krystallinisches, schwer lösliches Pulver. Kocht man sie mit reichlichen Mengen 5 proc. Schwefelsäure bis zum Aufhören der Stickstoffentwicklung, so resultirt — ohne jede Abspaltung von ß-Naphtol — eine nur wenig gefärbte Lösung. Beim Sättigen mit Kochsalz fällt ein krystallinisches Salz aus, welches alle Eigenschaften des oben beschriebenen Mononatriumsalzes der ßj cij-Naphtolsulfosäure zeigt, ein Beweis dafür, dafs bei der Ueberführung letzterer Säure in β - Naphtylaminsulfosäure eine Umlagerung der Sulfogruppe nicht stattgefunden hat.

Eine weitere directe Bestätigung der oben angenommenen Constitution beider Säuren liegt in der Thatsache, dafs sich die obige Diazosäure nach bekannter Methode in das in rhombischen Tafeln krystallisirende, bei 34,5° schmelzende ß_L OL₁ -Dichlornaphtalin überführen läfst.

Die freie ß_x Ct₁- Naphtylaminsulfosäure bleibt bei längerer Einwirkung von höheren Temperaturen bis 250⁰ unverändert. Erhitzt man dagegen ihre trockenen Salze, z. B. das Natriumoder Ammoniumsalz, in einer völlig trockenen, möglichst sauerstofffreien Atmosphäre längere Zeit auf etwa 230°, so erleiden dieselben eine moleculare Umlagerung.

Die entstandenen neuen Salze lösen sich ohne wesentlichen Rückstand im Wasser und werden

durch Kochsalz aus der Lösung gefällt. Auf Zusatz von Salzsäure zur kalten verdünnten Lösung fällt nicht wie bei den unveränderten Salzen die β_Ί - Naphtylaminsulfosäure sofort krystallinisch aus, sondern die Lösung bleibt klar. Neutrale und alkalische Lösungen der Salze können, ohne Veränderung zu erleiden, gekocht werden; in stark mit Salzsäure angesäuerter Lösung dagegen tritt, namentlich beim Erwärmen, Spaltung in ß-Naphtylamin und Schwefelsäure bezw. Bisulfat ein. Setzt man zur kalten verdünnten Lösung dieser Salze Salzsäure und Natriumnitrit, so entsteht vorübergehend ein Niederschlag, bald darauf jedoch eine klare gelbe Lösung, in der Chlorbarium einen reichlichen Niederschlag erzeugt; diese Lösung verhält sich wie die eines ß-Diazonaphtalinsalzes.

Da bisher ein derartig leichter Zerfall auch bei o-Amidosulfosäuren noch nicht beobachtet wurde, wie dies ja auch aus den Eigenschaften der obigen (3, K₁-Naphtylaminsulfosäure erhellt, so ist man zu der Annahme genöthigt, dafs hier die Salze der von M. Traube (Ber. XXIV, 1891, S. 363) in Form des Ammoniumsalzes dargestellten ß-Naphtylsulfaminsäure vorliegen.

Die so erhaltenen ß-naphtylsulfaminsauren Salze können an Stelle von β - Naphtylaminsalzen, z. B. zur Erzeugung unlöslicher Farbstoffe auf der Faser und ebenso wie die ßj H₁-Naphtylaminsulfosäure an Stelle von ß-Naphtylamin zur Darstellung von ß-Naphtylaminsulfosäuren mittelst Schwefelsäure Verwendung finden.

Das aus der ß₁ α_λ -Naphtolsulfosäure durch Erhitzen mit dem mehrfachen Gewicht Ammoniak erhaltene ß-Naphtylamin hat vor dem aus β - Naphtol direct dargestellten den Vorzug gröfserer Reinheit, d. h. frei zu sein von Dinaphtylamin und unverändertem Naphtol. Es erklärt sich dies daraus, dafs das ß-Naphtylamin hier nicht etwa aus vorher abgespaltenem Naphtol entsteht. Eine solche Abspaltung wird vollständig dadurch verhindert, dafs Ammoniak im Ueberschufs mit naphtolsulfosauren Salzen ebenfalls basische Salze liefert, die bei Gegenwart von überschüssigem Ammoniak unter Druck in der Wärme nicht gespalten werden, sondern dabei allmälig unter Wasserabspaltung in β-naphtylaminsulfosäure Salze übergehen. Das hier gebildete ß-Naphtylamin entstammt also ausschliefslich der Hydrolyse des ß-naphtylsulfaminsauren Salzes, das wiederum der molecularen Umlagerung zuvor gebildeten ß-naphtylaminsulfosauren Salzes seine Entstehung verdankt.

Beispiele:

a) Zur Darstellung von ß₁ α,-Naphtylaminsulfosäure werden 50 kg ßj «j -naphtolsulfosaures Natrium mit 200 bis 250 kg 15 bis 2oproc. Ammoniak 20 Stunden im Druckkessel auf 220 bis 230⁰C. erhitzt. Nach dem Austreiben des Ammoniaks und dem Wiedererkalten wird vom mitentstandenen ß-Naphtylamin filtrirt und die β-Naphtylaminsulfosäure durch Salzsäure oder aus der durch Eindampfen concentrirten Lösung durch Kochsalz als Natriumsalz abgeschieden. Etwa noch vorhandenes naphtolsulfosaures Salz bleibt in der Mutterlauge und kann durch weiteren Zusatz von Kochsalz oder auch schon vor der Naphtylaminsulfosäure als basisches Bariumsalz abgeschieden werden.

Oder man rührt 50 kg gemahlenes ß_x α,-naphtolsulfosaures Natrium mit einer Lösung von 30 kg Chlorammonium in 200 bis 250 kg 15 proc. Ammoniak an und erhitzt dann 10 bis 12 Stunden im Druckkessel auf 200 bis 210°.

b) Zur Darstellung von ß-Naphtylamin erhitzt man dieselben Ansätze von vornherein 20 ° höher und verwendet das nach dem Abtreiben des Ammoniaks und Erkalten theils in Krystallblättern, theils in geschmolzenen krystallinischen Kuchen abgeschiedene ß-Napthylamin je nach dem Zweck, zu welchem es dienen soll,. direct, nach dem Trocknen und Mahlen oder nach vorheriger Destillation. Das Filtrat wird zur Gewinnung event, darin noch vorhandener ß-Naphtylaminsulfosäure nach a) verarbeitet.

c) Für die Gewinnung von ß-naphtylsulfaminsaurem Natrium erhitzt man das zuvor gut getrocknete Natriumsalz der nach a) erhaltenen Naphtylaminsulfosäure in einem geschlossenen, mit Rührwerk versehenen Kessel, der in einem Heizbade liegt, so lange auf 200 bis 230⁰, bis die kalte verdünnte Lösung einer Probe auf Zusatz von Salzsäure keine ß-Naphtylaminsulfosäure und auch beim Nachfügen von Natriumnitrit keine Diazosulfosäure mehr abscheidet.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von ß-Naphtylamin und ßj α,-Naphtylaminsulfosäure, darin bestehend, dafs man ß, a_x -Naphtolsulfosäure (ß - Naphtylschwefelsäure) bezw. deren Salze mit wässeriger Ammoniaklösung in Druckgefäfsen erhitzt.

2. Ueberführung der nach dem durch Anspruch ι. geschützten Verfahren dargestellten β; α_Ύ -Naphtylaminsulfosäure in ß-naphtylsulfaminsaure Salze durch Erhitzen der trockenen Salze der ersteren.