DE81210C

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Publication number: DE81210C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Während die von Kekule angegebene Bildung von Brenzcatechin in der Kalischmelze der Phenol-0-sulfosäure erst bei so hoher Temperatur erfolgt, dafs der gröfste Theil des Brenzcatechins dabei völlig oxydirt wird (siehe Degener, J. f. pr. Ch. 20, S. 300; Ber. XII, S. 2179), fanden Barth und v. Schmidt (Ber. XII, S. 1260), dafs die Phenol-α -disulfosäure in der Alkalischmelze leichter als die Monosulfosäure, nämlich bei etwas über 300⁰C, die in Orthostellung befindliche Sulfogruppe gegen Hydroxyl austauscht. Eine ziemlich befriedigende Ausbeute an Brenzcatechinsulfosäure erhält man nach diesem Verfahren aber nur bei Anwendung des immerhin noch kostspieligeren Kaliumhydrats. Beim Gebrauch von Natriumhydrat ist es schwierig, ein vollständiges Verschmelzen der Phenoldisulfosäure zu erzielen; sucht man dies durch Anwendung einer grofsen Menge Alkali zu erreichen, so wird, wie bereits aus den Angaben Barth's hervorgeht, ein noch bedeutenderer Theil der Brenzcatechinsulfosäure zu verschiedenen anderen Producten oxydirt bezw. völlig zu Kohlensäure verbrannt.

Es hat sich nun gezeigt, dafs die Phenoltrisulfosäure in der Alkalischmelze bei einer erheblich niedrigeren Temperatur wie die a-Disulfosäure eine in Orthostellung befindliche Sulfogruppe gegen Hydroxyl vertauscht. Kaliumhydrat bewirkt diese Umsetzung bereits bei 210 bis 220°, Natriumhydrat bei 240 bis 260⁰, d. h. auch letzteres bei einer Temperatur, bei welcher eine so erhebliche Zerstörung des Brenzcatechinmolecüls wie bei der Disulfosäure noch nicht eintritt. Der Austausch einer weiteren Sulfogruppe gegen Hydroxyl wurde bisher nicht beobachtet. Die Ausbeute an Brenzcatechindisulfosäure ist deshalb auch bei der Natronschmelze eine so gute, dafs der Mehrverbrauch an rauchender Schwefelsäure und Alkali gegenüber der Verwendung von Phenola-disulfosäure dadurch völlig aufgewogen wird. Die entstehende Brenzcatechindisulfosäure dürfte identisch sein mit der von Cousin (Compt. rend. 117, S. 11 3) durch Sulfirung von Brenzcatechin dargestellten; sie bildet wie diese ein ziemlich schwer lösliches Bariumsalz, das sich auf Zusatz von Chlorbarium zur nicht zu verdünnten heifsen neutralen oder sauren Lösung des Natriumsalzes beim Erkalten in krystallinischen Krusten abscheidet. Das Natriumsalz ist sehr leicht löslich in Wasser und wird beim Erkalten der concentrirten warmen Lösung als krystallinische, aus weichen, flachen Nadeln und Blättchen bestehende Masse erhalten. Das Kaliumsalz ist ebenfalls ziemlich leicht löslich in Wasser; aus dem Bariumsalz erhalten, bildet es kleine, compacte, meist dicht an einander gewachsene Krystalle, die, wenn jede Spur Eisen ferngehalten wurde, rein weifs sind.

. Die freie Säure, durch Zersetzung des Bariumsalzes mit der äquivalenten Menge verdünnter Schwefelsäure gewonnen, wird beim Eindampfen ihrer wässrigen Lösung als syrupöse, bisher nicht zur Krystallisation gebrachte Masse erhalten.

Die neutrale und schwach saure Lösung der Brenzcatechindisulfosäure und ihrer Salze wird durch Eisenchlorid intensiv blaugrün gefärbt; diese Färbung geht wie bei der Monosäure auf

Zusatz von Natriumcarbonat durch Violett in Roth über.

Die zur Darstellung verwendete Phenoltrisulfosäure läfst sich nach Patent Nr. 51321 durch Sulfirung'von Phenol mit rauchender Schwefelsäure von dem zur Bildung der Trisulfosäure nöthigen Gesammtanhydridgehalt bei schliefslichem Erwärmen auf 100 bis 1 io° leicht darstellen. Die Rohsäure erstarrt bei vollendeter Sulfirung krystallinisch. Aus der mit Wasser mä'fsig verdünnten Rohsäure kann man das Trinatriumsalz in bekannter Weise auch direct abscheiden. Beim Eindampfen mit der äquivalenten Menge Natriumcarbonatlösung liefert es unter Kohlensäureentwickelung das Tetranatriumsalz, welches man auch nach Absättigung der verdünnten Rohsäure mit Kalk und Umsetzung mit Natriumcarbonat gewinnt. Bei ioo° getrocknet, enthält es noch 2 Mol. Krystallwasser. Besonders gut krystallisirt das Tetrakaliumsalz in schiefrhombischen Prismen mit 2 Mol. Wasser.

Zur Darstellung der Brenzcatechindisulfosäure trägt man 10 kg gemahlenes, bei ioo° getrocknetes Tetranatriumsalz der Phenoltrisulfosäure portionsweise in dem Mafse, wie es verschmilzt, in 15 bis 17 kg Aetznatron ein, das mit 10 bis 15 pCt. Wasser in einem gufseisernen, mit Rührwerk versehenen Kessel geschmolzen ist und eine Temperatur von ungefähr 230⁰C. erreicht hat, die man während des Eintragens allmälig auf 250 bis 260⁰ steigert. Nach erfolgtem Eintragen des Salzes hält man die dünnflüssige Schmelze noch einige Zeit bei derselben Temperatur.

Die Lösung der Schmelze in etwa 40 1 Wasser läfst man in die zur Neutralisation und Austreibung der

schwefligen

Säure erforderliche Menge 40 bis 50 proc. Schwefelsäure einlaufen und dann bei guter Kühlung die Hauptmenge des Glaubersalzes unter Umrühren auskrystallisiren. Man saugt oder schleudert die Lauge möglichst vollständig vom Glaubersalz ab und wäscht letzteres mit kleinen Mengen kalten Wassers nach. Als Indicator für das genügend erfolgte Auswaschen dient die durch etwas gelöstes Eisenoxyd bewirkte tiefe Färbung der Lauge. Das erste Filtrat wird noch etwas eingedampft und dann zur möglichst vollständigen Entfernung des Glaubersalzes am besten mit Eis gekühlt. Die Waschwässer dienen zur Lösung der folgenden Schmelze. ·

Die im wesentlichen eine concentrirte Lösung des brenzcatechindisulfosauren Natriums darstellende Endlauge kann dann entweder direct nach dem in der Patentschrift Nr. 81209 beschriebenen Verfahren zur Darstellung von Brenzcatechin dienen, oder man gewinnt daraus durch weiteres Eindampfen beim Erkalten das Natriumsalz oder durch Zusatz von Chlorbarium — nach fractionirter Abscheidung der noch vorhandenen Schwefelsäure in der wieder verdünnten Lösung — das Bariumsalz.

Statt mit Schwefelsäure kann man die Lösung der Schmelze zunächst auch mit Kohlensäure bezw. gewaschenen Feuergasen behandeln und so einen grofsen Theil des überschüssig angewendeten Alkalis als krystallisirtes Natriumcarbonat wiedergewinnen.

Oder man digerirt das genügend zerkleinerte Schmelzproduct einige Zeit in der Wärme mit nur so viel Wasser, dafs eine etwa 40 proc. Natronlauge entsteht. Es bleibt dann das Tetranatriumsalz der Brenzcatechindisulfosäure zusammen mit wasserfreiem Natriumsulfit in körnig krystallinischem Zustande ungelöst und es kann durch Dekantiren, Abfiltriren und Pressen — wegen der gröfseren Dünnflüssigkeit der Lauge am besten in der Wärme — so etwa die Hälfte des angewendeten Aetznatrons in Form concentrirter Lauge wiedergewonnen werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von brenzcatechindisulfosauren Alkalisalzen, bestehend in dem Verschmelzen der Salze der Phenoltrisulfosäure mit Aetzalkalien bei Temperaturen zwischen 200 und 300⁰ C.