DE229537C

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Publication number: DE229537C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 229537 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. P. W. UHLMANN in BOCHUM.

Zur Darstellung von Natronsalzen aromatischer Sulfosäuren verfährt man entweder so, daß man die rohen Sulfosäuren abkalkt, von.Gips abpreßt bzw. nutscht und die heiße Kalksalzlösung mit Soda — in einzelnen Fällen mit Sulfat — umsetzt.

Im letzteren Falle kann man eventuell mit einer Filtration auskommen. Es ist auch versucht worden, derart zu arbeiten, daß

ίο man die rohe Sulfosäure mit Kalk und Soda neutralisiert in der Erwartung, alle Schwefelsäure an Kalk binden zu können und die Sulfosäure als Natronsalz zu gewinnen. Diese Reaktion verläuft aber nicht im gewünschten Sinne, es tritt ein Gleichgewichtszustand ein, so daß ein Teil Sulfosäure an Kalk gebunden wird und ein Teil Schwefelsäure an Natron. In allen Fällen ist eine zweimalige, eventuell dreimalige Filtration nötig, da sich bei dem Eindampfen der bei jedem Kalkverfahren bedeutenden Laugenmengen nochmals Gips ausscheidet.

Weiter ist bekannt, daß man Sulfosäuren direkt mit Alkali neutralisieren und auf diesem Wege reinigen kann (Seelig, Organische Reaktionen und Reagentien, 1892, S. 320). Dieses Verfahren wird bei einigen Sulfosäuren angewandt, welche speziell dadurch charakterisiert sind, daß ihre Natronsalze in überschüssigem Ätzalkali schwer löslich sind. Doch ist das Verfahren naturgemäß teuer und hat nur da Eingang finden können, wo der Wert des Produktes ein Arbeiten mit so erheblichen Kosten gestattet. Für die Massenfabrikation hat dieses Verfahren eine praktische Bedeutung nicht erlangen können, dagegen hat sich in vielen Fällen bewährt, die rohen Sulfosäuren mit Kochsalz oder Sulfat umzusetzen. Viele Sulfosalze sind in sauren Kochsalz- oder bisulfathaltigen Laugen schwer löslich und kristallisieren aus, sie lassen sich auf diese Weise von den Mutterlaugen abtrennen.

Die erstgenannten Kalkverfahren sowie das Natron verfahren haben den Vorteil, daß man ein arsenfreies neutrales, zu Alkalischmelzen *5 geeignetes Salz erhält, allerdings mit bedeutendem Kostenaufwand. Das letztgenannte Verfahren ist in der Ausführung billiger, doch ist das gewonnene Salz sauer, die Schmelze benötigt etwas mehr Alkali und die Ausbeute an Salz ist geringer, da in den sauren Laugen etwas Sulfosäure verloren geht. Bei dem Alkali verfahren kann zwar die überschüssige Schwefelsäure der Sulfurierung gewonnen werden, doch durch Bindung des Ätzalkali mit einem unverhältnismäßig hohen Kostenaufwand, in den anderen Fällen geht sie verloren. Es ist aber aus der angeführten Literaturstelle nicht ersichtlich, daß die Gewinnung der Schwefelsäure als Sulfat beabsichtigt ist, im übrigen wäre es technisch widersinnig und ein Rückschritt, die überschüssige Schwefelsäure mit Ätzalkali zu Sulfat zu binden, wo doch umgekehrt Ätzalkali erst aus Sulfat hergestellt wird. ·

Durch das vorliegende Verfahren wird demgegenüber ein technischer Fortschritt erzielt; es beruht auf folgenden Tatsachen:

Es ist bekannt, daß Natriumsulfat aus Lösungen durch Kochen abgeschieden werden kann (Muspratt, 4. Aufl., Bd.VI, 1898, S.944), doch ist hier nur von der Trennung des

Natriumsulfats von anderen organischen Salzen die Rede. Es hat sich nun gezeigt, daß organische Salze, welche in der Hitze leicht löslich sind, geradezu aussalzend auf Sulfat wirken, so daß beim Kochen eine Lösung entsteht, welche mit Sulfat nicht entsprechend dem Lösurigsverhältnis in Wasser gesättigt ist, sondern die weit weniger Sulfat enthält, so daß sie beim Abkühlen auf etwa 25⁰ kein Sulfat auskristallisieren läßt. Weiter ist bekannt, daß man Sulfosäuren mit Carbonaten oder Sulfiten neutralisieren kann (Meyer-Jacobsen II, 1, 1902, S 131). Nun enthalten die Alkalischmelzen der organischen Groß-Industrie bedeutende Mengen von Sulfit, welche gewöhnlich noch Spuren von Sulfosalz enthalten. Weiter erhält man durch Ausfällen von Phenolen mit gasförmiger schwefliger Säure oder Kohlensäure Sulfit oder Carbonatlaugen, welche ebenfalls in kleinen Mengen durch die Schmelze nicht verändertes Sulfat enthalten. Diese Laugen lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren verwenden und die darin enthaltenen Salzmengen gewinnen.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine rationelle Gewinnung der Sulfosalze nur möglich ist, wenn man die Sulfosalzlauge durch Abnutschen oder Abfiltrieren in der Filterpresse von dem ausgeschiedenen Sulfat trennt und dieses abgeschiedene Sulfat nochmals mit kochenden konzentrierten Laugen von Sulfat nachwäscht. Selbst wenn angenommen werden kann, daß alle übrigen Momente des vorgenannten Verfahrens bekannt waren, so liegt speziell in der Anwendung des Abnutschens bzw. Abfiltrierens und Nachwaschens mit konzentrierter Sulfatlauge ein neues technisches Moment, von dem in Kombination mit dem übrigen Verfahren gerade die Verwendung des Prozesses zur Herstellung der Sulfosalze abhängig gemacht werden muß, um dem Verfahren eine technische Durchführbarkeit mit einer gewissen Ausbeute zu sichern. Mit anderen Hilfsmitteln, wie Abschleudern, Aussocken usw., ist es nicht möglich, eine technisch genügende Trennung von Sulfat und Sulfosalz zu gewinnen. Daß aber hierdurch tatsächlich ein neuer technischer Effekt erzielt wird, der vorher nicht zu erwarten war, geht aus folgendem hervor:

Wird das heiße Gemisch von Sulfosalzlauge und abgeschiedenem Sulfat einfach abgenutscht, so ergibt sich bei der Nutsche ein Produkt, welches körniges Sulfat darstellt, zwischen dessen einzelnen Körnern Sulfosalzkristalle als Blättchen sich befinden. Die Untersuchung eines derartigen Nutschgutes ergibt einen Gehalt von etwa 5 bis 7 Prozent organischen Salzes. Wird nun aber dieses Nutschgut sofort, ehe es Zeit hat abzukühlen, mit heißer Sulfatlauge nachgewaschen, so wird dieses bereits auskristallisiert gewesene Sulfosalz ' in der heißen Sulfatlauge wiederum gelöst unter entsprechender Ausscheidung von körnigem Sulfat. Nach dem Auswaschen des Nutschgutes mit der kochenden gesättigten Sulfatlösung enthält es nur noch etwa V₂ bis ι Prozent Sulfosalz.

Es handelt sich also im vorliegenden Fall nicht etwa um eine einfache Verdrängung von Sulfosalzlauge durch Sulfatlauge, sondern um eine Wiederauflösung bereits abgeschieden gewesenen Sulfosalzes in konzentrierter kochender Natriumsulfatlauge.

Das Verfahren gestattet durch Kombination der erwähnten an sich und im einzelnen bekannten Tatsachen, die Mangel aller bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von SuI-fosalzen zu vermeiden und ihre Vorteile zu vereinigen und hierdurch einen teschnischen Fortschritt zu erreichen.

Es ist hier besonders hervorzuheben, daß, wenn man nicht nach dem vorliegenden Prozeß verfährt, das abgeschiedene Sulfat sich als steinharte Masse ergibt, durchsetzt mit Sulfosalz; durch Abdecken mit kochender Sulfatlauge erhält man dagegen das abgeschiedene Sulfat als feines Kristallmehl, welches sich leicht aus den Nutschen entfernen läßt; insbesondere hierin wird ein wesent- go licher Fortschritt erblickt.

Beschreibung.

Die in üblicher Weise gewonnenen Rohsulfosäuren werden in eine konzentrierte Lösung bzw. Suspension von Soda bzw. Natriumsulfit unter Rühren einfließen gelassen, eventuell unter Verwendung von Mutterlaugen.

Man kocht kräftig zur Austreibung der Gase, so daß bei entsprechender Wahl der Konzentration fast das gesamte Sulfat, welches aus der überschüssigen Schwefelsäure gebildet ist, wasserfrei ausfällt. Nach Austreibung der Gase wird mit einer kleinen Menge Soda vollständig neutralisiert und man nutscht heiß vom ausgeschiedenen Sulfat ab, welches mit kochender Sulfatlauge abgedeckt wird.

Die gewonnenen Gase werden abgeleitet, getrocknet und weiter verwandt. Die konzentrierte Lauge wird dann je nach dem Produkt auf die geeignete Konzentration eingestellt und ζ B. unter Rühren abgekühlt. Es kristallisiert das Monosulfosalz z. B. in sulfatarmer, leicht verschmelzbarer Form aus, es wird abgeschleudert bei z. B. 25 bis 30⁰ und man legt die Lauge bei der nächsten Partie wiederum vor, oder man verwendet die gewonnene Sulfosäurelauge nach Ausscheidung des Sulfats in geeigneter anderer Weise, indem man sie zur Trockne eindampft oder (Naphtosulfosäure) direkt zur Farbstoffbildung benutzt. .

Beispiel ι.

8oo kg Benzol werden mit 2000 kg Schwefelsäure 66° in bekannter Weise sulfuriert. Die Sulfosäureschmelze läßt man in eine Lösung oder Suspension von etwa 1700 kg calc. Soda in 5000 1 Wasser einlaufen. Die entwickelte Kohlensäure wird abgeleitet, man kocht längere Zeit, saugt dann das abgeschiedene Sulfat ab, wäscht mit kochender Sulfatlauge nach und gewinnt das Salz. Die Lauge wird bei der nächsten Operation vorgelegt statt der 5000 1 Wasser.

Beispiel 2.

500 kg Naphtol werden mit 1500 kg Schwefelsäuremonohydrat sulfuriert. Man läßt einfließen in eine kochende Lösung bzw. Suspension von 1800 kg technisch rohen Sulfits, kocht bis zur Entfernung aller schwefligen Säure, neutralisiert dann fertig mit wenig Soda, filtriert kochend von dem ausgeschiedenen Sulfat ab, deckt mit Sulfatlauge und verwendet die gewonnene Lösung der Sulfosäuren in üblicher Weise.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung der Natriumsalze aromatischer Sulfosäuren neben schwefliger Säure oder Kohlensäure und Natriumsulfat aus schwefelsäurehaltigen Sulfurierungsgemischen durch Neutralisieren mit Natriumsulfit oder Soda in wäßriger Lösung oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abscheidung des Natriumsulfats durch Erhitzen die Sulfosalzlauge durch Abnutschen oder in der Filterpresse von dem Sulfat trennt und das abgeschiedene Sulfat mit kochender Sulfatlauge nachwäscht, zu dem Zwecke, das abgeschiedene Sulfat in feinkörniger Form abzutrennen.