DE111791C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Abscheidung des Zuckers aus Melassen als Bleisaccharat, ausgezeichnet vor Allem durch die Leichtigkeit der Regeneration des Entzuckerungsmittels, leidet in den bisher bekannten Ausführungsformen an dem Mangel, dafs zugleich mit dem Zucker Umwandlungsproducte desselben gefällt werden, welche bei der Saturation in die Säfte übergehen und Färbung derselben beim Eindampfen und verzögerte !Crystallisation bedingen.

Ein fernerer Mangel des Bleisaccharatverfahrens liegt in der allmählichen Ansammlung unlöslicher mechanischer Verunreinigungen (Kalk, Eisenrost, Sand u. s. w.) in dem Entzuckerungsmittel, welches einen .Kreisprocefs als unlösliches Saccharat, Carbonat und Oxyd durchläuft.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein neues verbessertes Verfahren,, bei welchem diese Uebelstände durch Abänderung der Saccharatbildung und eine passende Vorreinigung vermieden sind.

Zur Trennung der sogen. Raffinose vom Zucker haben bereits Pfeiffer & Langen vorgeschlagen, Melasselösungen mit Bleioxyd zu kochen. Das Verfahren hat sich jedoch als nicht durchführbar erwiesen, weil das Bleioxyd auch bei langem Kochen zum grofsen Theile unangegriffen bleibt. Dieser Uebelstand wird vermieden, wenn man das Bleioxyd durch die äquivalente Menge fertigen Bleisaccharates mit oder ohne Zugabe geringer Mengen von Alkali ersetzt. Es genügt kurzes Erwärmen auf 80 bis 90⁰ C, um alle überhaupt in dieser Weise fällbaren Nichtzuckerstoffe zu entfernen.

In dem Niederschlag aus dieser Vorreinigung ist neben gefärbten und ungefärbten Zersetzungsprodueten nur wenig Zucker. Man kann den Niederschlag zweckmäfsig mit dem auf 40⁰Br. verdünnten Ablaufssyrup von der Verarbeitung des Melassezuckers anrühren und so saturiren. Dabei werden die reinschmeckenden, aber nicht krystallisirenden Bestandlheile des Niederschlages vorteilhaft mit verwerthet und zugleich. der Syrup beträchtlich entfärbt. Der saturirte Niederschlag wird, falls man mit gebranntem Bleioxyd arbeitet, für sich oder zugleich mit dem anderen Carbonate regenerirt. Bei der Arbeit auf nassem Wege dagegen wird das aus der Vorreinigung stammende unreine Bleicarbonat zweckmäfsig in der Kalilauge, welche bei der Saccharatbildung gebraucht wird, zuvor aufgelöst und durch Filtration von aufgenommenen unlöslichen Verunreinigungen befreit. Dies bietet zugleich das beste Mittel, ohne besondere Kosten das Oxyd dauernd von unlöslichen Verunreinigungen wieder zu befreien.

Das Hauptmittel aber, den Zucker der Melasse und Abläufe von den begleitenden Zersetzungsprodueten zu trennen, wird durch die nunmehr -zu beschreibende Aenderung der Saccharatbildung geboten. Wie ich in meinen früheren Patenten angegeben habe, beruht der beschleunigende Einflufs der Alkalien auf die Saccharatbildung auf der intermediären Bildung von Doppelsaccharaten. Näheres über diese Verbindungen ist bisher nicht bekannt geworden.

Bringt man eine Zuckerlösung (oder Melasselösung) mit Kalihydrat und gelbem Bleioxyd

in den Mengenverhältnissen zusammen, welche der Gleichung C₁₂U₂₂ O₁₁, PbO, KOH entsprechen, also etwa ι Theil Bleioxyd, 3 bis 4 Theile Melasse und Y₄ Theil Kalihydrat, so geht das Bleioxyd, welches weder in der Melasse, noch in der Kalilösung für sich annähernd so löslich ist, leicht in Lösung. Bei längerem Stehen und sehr viel schneller, wenn man die Krystallisation durch Anrühren mit Krystallen anregt, scheidet sich aus dieser Lösung mehr als ²/₃ des gelösten Oxyds und etwa die Hälfte des Zuckers als reines, weifses grobkrystallinisches Bleisaccharat aus, welches beim Saturiren ungefärbte Lösungen giebt und nur etwa ¹Z₃ der sonst vorhandenen Raffinose enthält. Wenn man zu dem Krystallbrei weitere Mengen Melasselösung zugiebt (dieselbe kann auch auf einmal zugegeben werden) und nur so viel Bleioxyd, als sich als Saccharat ausgeschieden hatte, so geht dieses von Neuem in Lösung, krystallisirt wiederum heraus u. s. f. Man kann also allmählich den Zucker direct als grobkrystallinisches, sehr reines Bleisaccharat erhalten, indem man — im Gegensatze zu allen bisher bekannten Ausführungsformen, bei denen stets überschüssiges Bleioxyd mit den Melasselösungen in Berührung gebracht wurde — die berechnete Menge Oxyd langsam und gleichmäfsig in die bis zuletzt etwas überschüssige Melasselösung, welche sich in einem Rührbottiche befindet, hinzufiiefsen läfst, und zwar so langsam, wie es der Krystallisationsgeschwindigkeit des Bleisaccharats für die bezügliche Temperatur, Concentration und Alkalitä't entspricht.

Ganz in derselben Weise kann die Abscheidung des Bleisaccharates in wohlkrystallisirter Form und hoher Reinheit auch bei dem Verfahren des Patentes 96544 erreicht werden, wenn man das Alkali oder das Bleicarbonat oder am besten beide portionsweise zur Melasselösung hinzugiebt, oder auch die mit Alkali versetzte Melasselösung allmählich mit dem Bleicarbonat mit oder ohne Zugabe von Bleisaccharat in Berührung bringt.

Gegenüber den früher beschriebenen Arbeitsweisen liegt der Unterschied des neuen Verfahrens darin, dafs das in der Alkalilösung befindliche Bleisaccharat nicht amorph ausfällt, sondern Zeit hat, sich krystallisirt abzuscheiden. Die Schnelligkeit der Krystallisation ist der Concentration der Lösung an Blei und der Gröfse der wirkenden Flächen proportional, wächst also mit der Alkalität und mit der Menge der bereits gebildeten Krystalle.

Wendet man die neue Art der Saccharatbildung, sei es mittelst Bleioxyd, sei es mittelst Bleicarbonat und Alkali auf mit Bleisaccharat vorgereinigte Melassen an, so kann man auch aus sehr unreinen Producten fast völlig raffinosefreie Zuckerlösungen erzielen.

Eine fernere Verbesserung habe ich darin gefunden, die eingedampften, sehr kalireichen Laugen, aus welchen das Kali wieder regenerirt werden soll, nicht in der üblichen Art im Schlempeofen (Flammofen) zu verkohlen, sondern durch Zusatz von Aetzkalk in eine plastische Masse überzuführen und diese in geschlossenen Retorten zu erhitzen. Durch den aufserordentlich hohen Gehalt an freiem Kali, welcher so insbesondere bei der Arbeit auf nassem Wege vorhanden ist, wird dann eine sehr vollständige Ueberführung des Stickstoffs . der Melasse in Ammoniak bewirkt und derselbe ohne viele Kosten in dieser Form gewinnbar gemacht.

Beispiel I.

1000 kg Melasse werden mit 700 1 dünner Waschlauge und 200 kg Bleisaccharat von etwa 5OpCt. Wassergehalt auf 90⁰ C. erwärmt. Das auf 20 bis 30 ° gekühlte Filtrat wird in einem Rührgefäfse mit 1000 1 zweifach normaler Alkalilauge (durch Aetzendmachen von Schlempekohle erhallen) und 500 kg basischem Bleicarbonat von etwa 3opCt. Wassergehalt gemischt und nachdem die Masse krystallisirt ist, innerhalb 1 bis 2 Stunden weitere 2500 1 Alkalilauge und 1500 kg Bleicarbonat in etwa vier Portionen zugelassen. Die anfängliche Krystallisation erfolgt um so schneller, je gröfser der von einer früheren Operation im Rührgefäfse gebliebene Rest ist.

Die Lauge polarisirt o. Die weitere Verarbeitung des Bleisaccharates erfolgt in bekannter Art, die Verarbeitung der Lauge wie oben beschrieben. Die Saturation des ausgewaschenen Bleisaccharates braucht bei der Arbeit auf nassem Wege nicht ganz bis zu Ende geführt zu werden, da der Zucker des verbleibenden Bleisaccharates ja nicht verloren geht; gerade die letzten Theile Bleisaccharat erfordern aber bei der Saturation verhältnifsmäfsig viel Kohlensäure und Saturationszeit. —

Gelbes Bleioxyd und auch basischesBleicarbonat lösen sich leicht und reichlich in Zuckerlösung, welche freies Alkali enthält, unter Bildung von löslichem Alkalibleisaceharat; aus einer solchen Lösung krystallisirt bei längerem Stehen und fast sofort beim Anrühren etwa ²/₃ des aufgenommenen Bleioxyds als schwerlösliches, alkalifreies Bleibisaccharat heraus, welches auch in alkalischer Zuckerlösung schwer löslich ist, während Alkalisaccharat gelöst bleibt. Das Bleibisaccharat entspricht in der Zusammensetzung dem Strontiumbisaccharat, enthält also auf ι Molecül Zucker 2 Molecule PbO oder auf ι Gewichtstheil Zucker ⁴/₃ Gewichtstheile Bleioxyd. Der Vorgang läfst sich durch folgende Gleichung darstellen:

2 (C₁₂ H₂₂ O_n, PbO, NaOH) = (C₂, H₂₂ O₁₁, 2PbO) + (C₁₂ H₂₂ O₁₁, 2NaOH).

In dem Mafse, in dem sich das aufgenommene Bleioxyd in Form von schwerlöslichem Bleibisaccharat abscheidet und Alkalisaccharat zurückgebildet wird, kann dieses wiederum Bleioxyd oder Bleicarbonat in Form von Alkalibleisaccharat auflösen, welches wiederum nach obiger Gleichung in Bleibisaccharat und Alkalisaccharat zerfällt; dies setzt sich fort, solange als Bleioxyd als solches vorhanden und Zucker in Lösung ist. Je schneller das Bleibisaccharat auskfystallisirt, um so schneller wird das Alkalisaccharat in Lösung gehen. Da die Krystallisationsgeschwindigkeit mit der Gröfse der Ansatzflä'che wächst, so wird sich der ganze Vorgang beschleunigen in dem Mafse, in welchem Bisaccharat bereits gebildet oder vorhanden ist. Eine andere irgendwie directe Wirkung zwischen dem bereits vorhandenen oder vorher zugegebenen Bleisaccharat einerseits und dem noch nicht gelösten Bleioxyd oder Bleicarbonat andererseits findet nicht statt, vielmehr stellt die Mischung dieser Substanzen lediglich ein Gemenge dar.

In der früher beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens findet die Abscheidung des Bleibisaccharates, nachdem die Verdickung der Masse einmal begonnen hat, so plötzlich statt, dafs dasselbe amorph ausfällt und die Bleiverbindungen der Zuckerzersetzungsproducte mitreifst. Durch die hier beschriebene Verbesserung, allmähliche bezw. portionsweise Zugabe des Entzuckerungsmittels (Bleioxyd bezw. Bleicarbonat und Alkali) wird es möglich, die Bildung des Bleibisaccharates -zeitlich zu leiten und so gleichmäfsig vor sich gehen zu lassen, dafs es in reinster Form auskrystallisirt.

Claims (2)

Patent-Ansprüche: ■

1. Bei der Entzuckerung zuckerhaltiger Lösungen durch Bleioxyd oder Bleicarbonat und Alkali nach den Patenten 92919, 92921 und 96544 die Abscheidung des Bleisaccharates in reinerer, krystallisirter Form durch allmähliches Zusammenbringen von Bleioxyd bezw. Bleicarbonat, Alkali und Melasselösung zu einander, nachdem bereits durch längeres Stehenlassen oder Anregung mittelst Krystallen von einer früheren Operation die Krystallisation der alkalischen Bleisaccharatlösung eingeleitet ist.

2. Bei dein durch den Anspruch 1 geschützten Verfahren die Vorreinigung der zuckerhaltigen Lösung durch Erwärmen mit Bleisaccharat mit oder ohne Zugabe von Alkali.