DE2515621C3 - Verfahren zur Gewinnung von Flüssigraffinade, Flüssigzucker oder Invertzuckersirup neben Aminosäuren aus Zuckerrüben- oder Rohrzuckersaft - Google Patents

Description

Der Rohsaft enthält je nach Art der Rüben, aus denen er gewonnen wurde, einen mehr oder minder großen Anteil von Nichtzuckerstoffen.

Die Zusammensetzung des Rohsaftes ist je nach Standort, Klima. Düngung, Rübenrasse usw. unterschiedlich. Man kann vereinfachend davon ausgehen, daß er sich aus 90% Zucker und 10% Nichtzuckerstoffen, bezogen auf Trockensubstanz, zusammensetzt.

Etwa die Hälfte der Nichtzuckerstoffe im Rohsaft ist wert, daß man sich um ihre Gewinnung kümmert. Das sind /.war nur 6 bis 7%, bezogen auf gewinnbaren Zucker, wertmäßig spielen sie jedoch eine Rolle, da sie wesentlich teurer sind als die jeweils gleiche Menge Zucker. Dazu kommt, daß ihre Isolierung nach den erfindungsgemäßen Verfahren eine Zuckermehrgewinnung von etwa 15% erlaubt.

Bei der konventionellen Saftreinigung werden die Nichtzuckerstoffe zum Teil als Calciumsalze gefällt und mit dem Carbonatalionsschlamm aus dem Prozeß ausgeschieden. Ein anderer Teil wird durch die alkalische Behandlung bei hohen Temperaturen, beispielsweise um 85⁰C. zersetzt. Das gilt beispielsweise für den Invertzucker, von dem normalerweise 0,5 bis 1% (bezogen auf die Trockensubstanz) im Rohsaft enthalten sind und der unter Farbbilcliing praktisch vollständig zu organischen Säuren abgebaut wird.

Aminosäuren sind für den Zuckertechniker »Schädli

cher Stickstoff«. Sie bilden beim Konzentrieren der Zuckersäfte zusammen mit dem in der Rübe a priori vorhandenen Invertzucker dunkle Farbstoffe.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, aus der Melasse noch Zucker und andere Inhaltsstoffe zu gewinnen. Diese Verfahren sind umständlich, kostspielig und erfordern hohe Investitionen. Viele wertvolle Inhaltsstoffe des Zuckerrübenrohsaftes liegen zudem in der Melasse nicht mehr vor, weil sie durch die alkalische

ίο Behandlung, insbesondere die Hauptkalkung, zerstört oder in minderwertige Abbauprodukte umgewandelt wurden.

Aus der DE-OS 2140 095 ist ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Zuckersirup aus Zuckerrü ben bekannt, bei dem der Rohsaft einer sauren Reinigung unterzogen wird und anschließend über Ionenaustauscher geschickt wird. Durch dieses Verfahren wird ein Zuckersirup erhalten, aus dem der Zucker fast vollständig auskristallisierbar ist und keine stören den Nichtzuckerstoffe mitgewonnen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aufarbeitung des Zuckerrübenrohsaftes von Anfang an so zu führen, daß ein größerer Anteil der Saccharose, der im Rohsaft enthaltene und gegebenenfalls im Laufe des Verfahrens zusätzlich gebildete Invertzucker sowie Aminosäuren, insbesondere Glutamin und Glutaminsäure, sowie andere wertvolle organische Säuren gewonnen werden können. Das Verfahren muß technisch einfach und auch im Produktionsmaßstab durchführbar

jo sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Flüssigraffinade, Flüssigzucker oder Invertsirup neben Aminosäuren aus Zuckerrüben- oder Rohrzuckersaft gemäß Anspruch 1.

J5 Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Dabei wird der durch Vorkalkung oder Kalkungscarbonatation schonend gereinigte Rohsaft über mehrere stark saure und schwach basische Ionenaustauscher, gegebenenfalls alternierend, geleitet.

Bei diesem Verfahren werden die Nichtzuckerstoffe durch Ionenaustauscher entfernt, um dadurch zu einer reinen Zuckerlösung zu gelangen, welche zu Zucker verkocht und/oder zu Flüssigzucker konzentriert wird. Die Säfte brauchen also nur soweit »gereinigt« zu werden, daß die Austauscher nicht geschädigt werden. Im Gegensatz zur »klassischen Saftreinigung« werden alle Maßnahmen, wie z. B. die Hauptkalkung, vermie den, die den a priori im Rohüft vorhandenen Invertzucker zerstören würden, und es kommt nicht etf'scheidend darauf an, sorgfältig die Inversion der Saccharose Z^ vermeiden, weil Invertzucker als Bestandteil des Flüssigzuckers ein wertvolles Endpro dukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Der Saft sollte »naturbelassen« bleiben, weil die einzelnen Inhaltsstoffe mit Hilfe des lonenaustauschverfahrens gewonnen werden, aber möglichst kolloidfrei sein, damit Ionenaustauscherharze bei der Behandlung dieses

do Saftes nicht verstopft werden. Es wäre natürlich am einfachsten, wenn man Rohsafl, so wie er gewonnen wurde, nach einer Filtration oder Absiebung auf die Austauscherharze geben könnte. Dies ist leider nicht möglich, weil die Kolloidstoffe sich auf dem Harz.

f>5 niederschlagen und das Austauscherbett in kurzer Zeit verstopfen. Eine Feinfiltration von Rohsaft in technischem Maßstab hat sich immer wieder als unmöglich erwiesen, wenn er nicht irgendeiner besonderen

Vorbehandlung unterzogen wurde,

Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist das Vorliegen eines Saftes, der perkolierbar ist, d. h. aus dem alle Stoffe, welche die Ionenaustauscher verstopfen, verkleben oder irreversibel verändern, entfernt sein müssen und in dem das Glutamin bei dieser Vorbehandlung des Rohsaftes vollständig oder fast vollständig unzerstört geblieben ist.

Diese Vorbehandlung des Saftes wird im folgenden »Schonende Saftreinigung« genannt Diese erfolgt alkalisch.

Eine Möglichkeit der schonenden Saftreinigung, bei der Glutamin und andere Aminosäuren sowie der Invertzucker des Rohsaftes erhalten bleiben, die Kolloide und Eiweißstoffe, die die Austauscher schädigen wurden, aber entfernt werden, ist die Vorkalkung oder die Kalkungscarbonatation. Diese sind in ihren verschiedenen Varianten Teil bekannter Saftreinigungsverfahren. Für die Zwecke der Erfindung genügt beispielsweise die sogenannte Vorscheidung der klassischen Saftreinigiaig, bei der durch Zugabe einer verhältnismäßig kleinen Kalkmenge von 0,15 bis 0,25% die Kolloide und die unlöslichen Kalksalze ausgefällt werden. Hierbei wird je nach Acidität und Pufferkapazität des Rohsaftes ein pH-Wert von 10,8 bis 11,2 erreicht Es ist bekannt daß diese Rockung wegen ihres schleimigen Charakters wirtschaftlich nicht filtrierbar ist und eines zusätzlichen Filterhilfsmittels bedarf, als daß das bei der Hauptkalkung der klassischen Saftreinigung gebildete Calciumcarbonat dient. Für die Zwecke der Erfindung genügt es, die Flockung der Vorscheidung zu dekantieren und den abgeschiedenen Saft dann zu zentrifugieren /F. Scheider, Technologie des Zuckers, 1968, S. 261 -- 31 Ö,>

Eine andere Möglichkeit der »chon-nden alkalischen Saftreinigung ist die sogenannte Scheidesaturation (a.a.O., S. 299), bei der sich um die gleichzeitige KaIk- und Kohlendioxidzufuhr unter Einhaltung des pH-Wertes der Vorscheidung, d.h. von 10,8 bis 11,2, eventuell mit geringfügigen Schwankungen nach oben oder unten, handelt. Bei der einstufigen Scheidesaturation reagieren Rohsaft, Kalk und Kohlendioxid gleichzeitig miteinander, und zwar am optimalen Flockungspunkt des Rohsaftes, also beim End-pH der Vorscheidung. Die Scheidesaturation kann auch kontinuierlich, und zwar nach dem sogenannten Dorre-System, durchgeführt werden. Sowohl bei der Vorscheidung als auch bei der Scheidesaturation wird der im Rohsaft enthaltene Invertzucker nicht zerstört, d. h„ die weitere Verarbeitung wird gewollt mit thermolabilen Säften durchgeführt.

Eine weitere Möglichkeit der schonenden alkalischen Saftreinigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die sogenannte »Braunschweiger Saftreinigung«, bei der es sich um ein Stufenscheidesaturationsverfharen handelt, bei dem die Kolloide des Rohsaftes bei niedrigeren pH-Werten als bei der üblichen Scheidesaturation entfernt werden. Dieses Verfahren zeichnet sich durch hervorragende Sedimentations- und Filtrationsfähigkeit des erzeugten Schlammes aus. Für die Zwecke der Erfindung genügt ferner bereits die Scheidesaturation um pH 9, bei der die Rohsaft-Kolloide ausgeflockt und sofort von Calciumcarbonat umhüllt werden, als erste Stufe der sogenannten »vereinfachten Braunschweiger Saftreinigung« (a.a.O., S. 303 - 306). Schließlich sei noch das Sepa-Verfahren (a.a.O., S. 308) erwähnt, dessen erste Stufe bereits genügt. Ebenso wie eine schonende Scheidesaturation als Teil der erwähnten bekannten Saftreinigungsverfahren als schonende alkalische Saftreinigung eine wesentliche Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann auch aus einer Zuckerfabrikation, die eines der erwähnten Saftreinigungsverfahren einschließt an den genannten Stellen der gereinigte, von den Kolloiden befreite Rohsaft entnommen, den Ionenaustauschern zugeleitet und weiter nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Aminosäuren und handelsüblichen Zuckererzeugnissen

ίο weiterverarbeitet werden.

Der in der beschriebenen Weise 5chonend gereinigte Zuckerrüben-Rohsaft wird dann über einen Kationenaustauscher in der H+-Form geführt auf dem neben den anorganischen Kationen auch das bei der schonenden Saftreinigung erhalten gebliebene Glutamin und Asparagin und die anderen Aminosäuren festgehalten und auf diese Weise aus dem Saft entfernt werden. Der gereinigte Saft kann so wie er aus der alkalischen schonenden Saftreinigung kommt dem Kationenaus-

2ü tauscher zugeleitet werden, denn er ist dank der Vorreinigung ohne weiteres perkolierbar und frei von Verunreinigungen, die die Ionenaustauscher verstopfen, verkleben oder auf andere Weise irreversibel schädigen, wie für die Vollentsalzung von Zuckerrüben-Rohsaft an sich bekannt werden auch im vorliegenden Fall lonenaustauscherpaare eingesetzt und der Saft wird mehrfach über stark saure und anschließend über schwach basische Ionenaustauscher geleitet. Es ist femer bekannt, die Entionisierung mit einem sark

jo sauren Ionenaustauscher zur Herstellung von Zuckersirup mit einer I η vertiefung des Zuckers zu verbinden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Bedingungen des lonenaustausches so aufeinander abgestimmt daß nicht nur die wertvollen Aminosäuren, das Betain und die organischen Säuren auf möglichst einfache Weise gewonnen werden können, sondern daß gleichzeitig auch ein allen Anforderungen genügender Flüssigzucker bzw. Flüssigraffinade erhalten wird. Flüssigzucker und weißer Invercsirup müssen den »Richtlinien für flüssige Zucker und verwandte Erzeugnisse aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr« entsprechen. Danach darf weißer Invertsirup nicht mehr als 25 ICUMSA-Farbeinheiten haben. Derartig reine und farblose Säfte lassen sich nach keinem der bekannten

Entsalzungsverfahren erhalten.

Für die Zwecke der Erfindung in Frage kommende, stark saure Kationenaustauscher sind beispielsweise die Harze AMBERLITE 200, AMBERLITE 252 (Rohm & Haas), LEWATITSP120 (Bayer), MONTECATI- NI C 300 AGRP und C 300 P oder IMACTI C 12 oder C 16 P. Als schwach basische Ionenaustauscher haben sich insbesondere die Harze AMBERLITE IRA 93 (Röhm & Haas) und LEWATIT MP 64 (Bayer) bewährt. Ein stark saurer und ein schwach basischer Ionenaustauscher sind jeweils zu einer Reinigungseinheit zusammengefaßt. Für kontinuierlichen Betrieb werden zwei oder mehr Grobreinigungseinheiten vorgesehen, an die sich mindestens eine Feinreinigungseinheit anschließt. Der vorgereinigte Rohsaft fließt so lange über die erste Grobreinigungseinheit und weiter durch die Feinreinigungseinheit, bis aus dem Kationenaustauscher der ersten Grobreinigungseinheit Betain auszutreten beginnt. Dann wird auf die zur Verfügung stehende zweite oder dritte Grobreinigungseinheit umgeschaltet und die erste Grobreinigungseinheit anschließend abgesUßt und eluiert bzw. regeneriert. Die Feinreinigungseinheit hat den Zweck, jeweils die Substanzen aufzufangen, die vom Kationenaustauscher der Grobreinigungseinheit nicht

festgehalten bzw. während des Austausches schon wieder eluiert wurden. Da sich ähnliche Bedingungen auch am Anionenaustauscher einstellen können, enthält die Feinreinigungseinheit auch einen schwach basischen Anionenaustauscher hinter dem stark sauren Kationenaustauscher. Schließlich ist es zweckmäßig, dem letzten Anionenaustauscher der Feinreinigungseinheit nocn einen kleinen Kationenaustauscher nachzuschalten, um die möglicherweise alkalische Reaktion der ablaufenden Lösung zu neutralisieren. Hierfür genügt in der Regel ein schwach saurer Austauscher. Es hängt im einzelnen von der Zusammensetzung der aufzuarbeitenden Zuckerrohrsäfte und der Konzentration der einzelnen Inhaltsstoffe ab, ob man in der beschriebenen Weise Kationen-Anionen-Kationen-Anionen-Kationen-Austauscher schaltet oder ob es sinnvoller ist, den Saft zunächst der Reihe nach durch zwei oder mehr Kationenaustauscher zu leiten (sogenanntes Ringverfahren) und dann einen oder mehrere Anionenaustauscher, die Feinreinigungseinheit und den letzten Kationenaustauscher zur Neutralstellung anzuschließen. Obgleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als stark saure Kationenaustauscher ichon solche gewählt werden, die eine besonders hohe Kapazität für Betain besitzen, werden bei der Beladung die Aminosäuren von den anorganischen Kationen verdrängt und die Aminosäuren verdrängen ihrerseits wieder das Betain, so daß am Ausgang des Kationenaustauschers der Grobreinigungseinheit als erstes das Betain erscheint Das Betain wird erfindungsgemäß als Leitsubstanz benutzt und ein Kationenaustauscher durch einen frisch regenerierten Kationenaustauscher ersetzt oder ein solcher nachgeschaltet, sobald in der ablaufenden Zuckerlösung Betain auftritt. Eine Grobreinigungseinheit wird also durch eine neue ersetzt, sobald das Betain durchbricht. Selbst geringe Mengen Betain lassen sich mit bekannten analytischen Methoden, z. B. der Betainperjodid-Fäliung oder der Fällung mit Phosphorwolframsäure, zuverlässig erfassen. Insbesondere mit der Betainphosphorwolframat-Fällung läßt sich das Auftreten des Betains im Ablauf der Kationenaustauscher mit Fotozellen registrieren und die Umschaltung der Reinigungseinheiten so automatisieren.

Erfindungsgemäß wird also bewußt davon Abstand genommen, die Beladungskapazität der Kationenaustauscher für Aminosäuren voll zu nutzen. Da das Betain von den Aminosäuren im Ablavf der Kationenaustauscher auftritt, kann man einen Durchbruch der Aminosäuren in den Saft zuverlässig vermeiden und ihn frei von Aminosäuren halten, wenn man die Kationenaustauscher beim Auftreten von Betain wechselt. Bis zu diesem Zeitpunkt ist der Auslauf der Grobreinigungseinhei! noch praktisch farblos, und die nachgeschaltete Feinreinigung dient mehr der Sicherheit, um den »Schlupf« an Ionen und farbgebenden Substanzen zu eliminieren. Die in der Literatur immer wieder beschriebenen Schwierigkeiten bei der Entfärbung von Zuckersäften nach einer Saftreinigung mit Ionenaustauschern wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet, vielmehr wird die sogenannte Maillard-Reaktion und das Auftreten von Farbe in Flüssigzuekef bzw. der Flüssigraffinade zuverlässig vermieden. Das kann seine Ursache in der beschriebenen Fahrweise der Reinigungseinheiten beim Ionenaustausch haben, wahrscheinlich trägt aber auch die schonende Saftreinigung dazu bei.

Durch die Wahl der Temperatur des Rohsaües während der Behandlung mit den stark sauren Kationenaustauschern läßt sich die Inversionsrate und damit die Zusammensetzung des gleichzeitig zu gewinnenden Flüssigzuckers steuern.
Sowohl die Saftreinigung wie auch die Perkolation können so geleitet werden, daß eine Inversion nahezu vermieden wird und der gereinigte Rohsaft nur die aus der Rübe stammende Fructose und Glucose in der Größenordnung bis etwa 1% der Trockensubstanz enthält. In diesem Fall bedient man sich der schonend

in alkalischen Saftreinigung bei möglichst hohen pH-Werten, insbesondere in Gegenwart pektinspaltender Enzyme. Die Behandlung in den stark sauren Kationenaustauschern wird dann bei möglichst niedrigen Temperaturen, insbesondere unter 15°C, durchgeführt.

\i Dann bleibt die Zunahme des Invertzucker bei der Austauscherbehandlung minimal und liegt in der Regel unter 1%, bezogen auf die Trockensubstanz. Unter diesen Bedinungen erhält man also neben den anderen wertvollen Nichtzuckerstoffen zunächst eine Flüssigraf-

>,-, finade, und diese kann, falls gewünscht, auch noch auf Zucker verkocht werden. Dieser Zucker hat mit seiner Farbe Raffinadequalität. Der Kristallisationsablauf ist farblos und aschefrei und stellt eineu niedrig invertierten Flüssigzucker dar.

2t Wenn ein Flüssigzucker mit höherem Invenzuckergehalt oder Invertzuckersirup gewünscht wird, können bei der Saftreinigung und der Perkolation höhere Inversionsraten in Kauf genommen werden. Wenn die Behandlung mit den Ionenaustauschern bei Temperaturen von 30 bis 40° C erfolgt, kann ohne Schwierigkeiten Saccharose weitgehend in Fructose und Glucose gespalten werden. Man erhält dann nach dem Eindicken einen Flüssigzucker- bzw. Invertzuckersirup, der auch hinsichtlich Farbe und Aschegehalt den strengsten Anforderungen genügt.

Bei bekanntgewordenen Versuchen zur Gewinnung von Aminosäuren und Betainen im Zusammenhang mit der Dünnsaftentsalzung war, bedingt durch die klassische Saftreinigung, das im Rohsaft enthaltene Glutamin bereits nahezu volladsorbiert worden, d. h., die Säureamide, insbesondere das Glutamin und Asparagin, sollten als solche weitgehend erhalten bleiben. Das ist mit der erfindungsgemäßen schonenden Saftreinigung, die der Perkolation durch die Ionenaustauscher vorangeht, gewährleistet. Das Betain, alt Säureamide und die anderen Aminosäuren werden also ebenso am stark sauren Kationenaustauscher festgehalten, wie die im Zuge der Entsalzung zu entfernenden anorganischen Kationen K, Na, Ca und Mg. Da Glutamin und Glutaminsäure mengenmäßig etwa 50% der im Zuckerrübenrohsaft vorhandenen Aminosäuren ausmachen, bedeutet os also einen erheblichen Vorteil, wenn sie unzersetzt am Kationenaustauscher gewinnen werden können. Wenn ein Kationenaustauscher der Crcbreinigung soweit beladen ist, daß in der ablaufenden Zuckerlösung Betain auftritt und dann, wie beschrieben, adf eine frisch regenerierte Grobreinigungseinheit oder auch nur einen regenerierten stark sauren Kationenaustauscher umgeschaltet wird, wird

bo der Kationeaaustauscher durch Spülen mit dem 1- bis 2fachen Bettvolumen entionisiertem Wasser abgesüßt. Die Äbsüßlösungen werden zweckmäßig auch durch eine frische Grobreinigungseinheit geführt, sie können aber auch in die Feinreinigungseitiheit geleitel werden.

μ Für das Auswechseln der Feinreinigungseinheit und ihr Absüßen gilt im übrigen entsprechendes wie für die Grobreinigungseinheit. Der Kationenaustauscher kann dann in bekannter Weise mit Lösungen anderer

Kationen, insbesondere Ammonium-Ionen, eluicrt werden. Welches Elutionsmittel gewählt wird, hängt davon ab, in welcher Form die Aminosäure gewonnen werden soll. Die Verwendung einer etwa IO%igen Na^H-Lösung für die Elution hat den Vorteil hoher Aminosäurenkonzentrationen in der Elutionslösung. Bei der Eluierung mit Ammonium und anderen Kationen, insbesondere verdünnter NaOH, muß der Kationenaustauscher allerdings noch anschließend regeneriert werden, was mit verdünnten Mineralsäuren geschieht.

Bevorzugt wird der Kationenaustauscher mit etwa 0.5 bis 1,5 mol/l, insbesondere 1 mol/l Salzsäure eluiert und damit gleichzeitig regeneriert. Dann erhält man im Vorlauf eine an Glutamin, Glutaminsäure, Pyrrolidoncarbonsäure und Salzsäure reiche Fraktion. Beim Eindampfen wandelt sich dieses Gemisch in Glutaminsäurehydrochlorid um, das in der überschüssigen Salzsäure unlöslich ist und direkt auskristallisiert. In diesem Fall ist der Regenerationsmittelaufwand geringer, weil eine Elution mit anderen Kationen, insbesondere Ammoniumionen, entfällt.

Überraschenderweise sind die Eluate des Kationenaustauschers beim erfindungsgemäßen Verfahren offenbar infolge der Beaufschlagung mit den schonend gereinigten Rohsäften wenig gefärbt, so daß eine direkte Kristallisation der reinen Aminosäuren oder Amide möglich ist. Ähnliches gilt auch für die Eluate der Anionenaustauscher. Wenn der Kationenaustauscher mit wäßriger Ammoniumlösung fraktioniert eluiert wurde, fällt beim Einengen der glutaminreichen Eluatfraktion direkt Glutamin an. Dies ist nach einmaligem Umkristallisieren rein weiß. Aus anderen Fraktionen können dann Betain und andere Aminosäuren durch Kristallisation nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Wenn die ammoniakalischen oder neutralen Eluatfraktionen nicht durch sofortiges schonendes Einengen zu Glutamin verarbeitet werden können und einige Zeit gelagert werden müssen oder wenn man sie kurze Zeit erhitzt, wandelt sich das Glutamin in Pyrrolidoncarbonsäure um. Perkoliert man nun die so vorbehandelten Eluate erneut über einen stark sauren Ionenaustauscher, so passiert die Pyrrolidovicarbonsäure als einziger Stoff die Kolonne als farblose wäßrige Lösung. Sie kann dann durch Eindampfen farblos und rein gewonnen werden oder man kann die wäßrige Lösung mit geringem Aufwand in an sich bekannter Weise direkt in reinste Glutaminsäure, zu Natriumglutamat oder Glutaminsäurehydrochlorid verarbeiten.

Die schwach basischen Anionenaustauscher werden in an sich bekannter Weise mit Ammoniumhydroxid regeneriert. At,s den Eluaten können dann die organischen Säuren, insbesondere Zitronensäure. Apfelsäure und Oxalsäure, gewonnen werden. Nach dem Regenerieren werden die Regenerationsflüssigkeiten ausgewaschen und die regenerierten Austauscher dann wieder angesüßt und eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne weiteres auf die Verarbeitung von Rohrzuckerlösungen übertragbar, die bekanntlich einen höheren Invertzuckeranteil und eine andere Zusammensetzung der Aminosäuren haben. Sie enthalten kein Betain und statt Glutamin ist hier Asparagin die Hauptkomponente, die etwa die Hälfte der vorhandenen Aminosäuren ausmacht.

Beispiel 1

In einem Rohsaft von 15 Bx sind analytisch folgende Aminosäuren festzustellen:

1.8% a. TS. Glutamin 1.84% a.TS. Betain 0,45% a. TS. Asparagin 0.16% a.TS. Tyrosin 0.14% a.TS. Leucin/Isoleucin

0.03% a.TS. y-Amino-Buttersäure 0,08% a.TS. Glutaminsäure

Der Rohsaft wurde einer Kalkungscarbonatation ίο unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Gesamtkalk	0.5% CaO auf Saft
Alkalitätd. sal.
Saftes	0.05% CaO
pH	10.8
Temperatur	67°C

Der heiß filtrierte Saft wurde nach Abkühlung erneut der automatischen Aminosäurebestimmung unterworfen:

1,65% a.TS. Glutamin

1,8% a.TS. Betain

0,12% a.TS. Tyrosin

0,4% a. TS. Asparagin

0,12% a. TS. Leucin/Isoleucin

0,025% a.TS. γ-Amino-Buttersäure

0,1% a.TS. Glutaminsäure

Der klar filtrierte Saft wurde bei 18°C über eine Reihe το η 4 Ionenaustauschern geleitet, von denen 1 und 3 mit einem stark sauren Kationenaustauscher (Ambcrlite IR 200) und 2 und 4 mit schwach basischem Harz(IRA 93) versehen waren. Beim Durchschlagendes Betains aus der Kolonne 1 wurde die Perkolation unterbrochen und die Kolonnen abgesüßt. Es ergab sich eine farblose, klare Zuckerlösung, die geschmacklicn einwandfrei war. Sie wurde analysiert und ergab folgende Werte:

Invertzucker a.TS. 1,79%

Asche a. TS. 0,015%

Farbe (ICUMSA-Einh.b. 420 mm) 6.2

pH (n. d. Eindampfen) 5.2

Nach der Schriftenreihe für Lebensmittelrecht und Lebensmittelkunde, Heft 67: »Richtlinien für flüssige Zucker und verwandte Erzeugnisse aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr« entspricht diese Zuckerlösung den Ansprüchen für Flüssig-Raffinade. Hierbei sind folgende Bedingungen zu erfüllen:

Die Kationenaustauscher wurden nach dem Absüßen mit I π NH₃ eluiert indem erst über das Harz !. dann über das Harz 3 gefahren wurde. Es resultierte eine wäßrige, zunächst neutrale Lösung; später lief das Eluat ammoniakalisch, d. h. mit pH-Werten über 7 von den Kolonnen ab. Es wurde in die neutrale und die ammoniakalische Fraktion unterteilt

Die erste neutrale Fraktion enthielt bevorzugt Glutamin und Betain. Aus ihr konnten nach Eindicken im Vacuum gelbliche Kristalle abgetrennt werden, die aus Glutamin bestanden. Aus der Mutterlauge wurde nach weiterem Eindampfen noch mehr Glutamin auskristallisiert und abfiltriert

Die ammoniakalische Lösung wurde ebenfalls im

Invertzucker-	max.	2.00% i. T.
gehalt	max.	0.07% LT.
Asche	max.	25 lCUMSA-Einheiten
Farbe	mind.	4
pH

Vacuum etwas eingedickt. Hier fiel zunächst Tyrosin in ziemlich reiner Form aus. Es wurde abfiltriert und umkristallisiert.

Aus der weiter eingeengten Lösung konnte nun weiteres Glutamin gewonnen werden. Insgesamt konnte gewonnen werden ca.:

0,85% Glutamin
0,95% Betain
0,1% Tyrosin
0,3% Glutaminsäure

Auch die Isolierung von Asparagin, Leucin, Isoleucin und Aminobuttersäure ist nach klassischen Methoden möglich.

Beispiel 2

Ein wie unter I gereinigter Rohsaft wurde durch die gleiche Anordnung von Austauschern geführt, wobei die lemperatur 14,5⁰C betrug. Es entstand eine flüssige Raffinade mit folgenden Eigenschaften:

Invertzucker a. TS. 0,9%

Asche a. TS. 0,016%

Farbe (ICUMSA-Einh.b. 420mm) 7,4

pH (nach d. Eindampfen) 5,6

Durch Erniedrigung der Temperatur läßt sich die Bildung von Invertzucker bekanntlich vermindern.

Beispiel 3

In einem Rohsaft von 14,5 Bx
Aminosäuren gemessen worden:

1,88% a. TS. Glutamin
1,81% a. TS. Betain
0,4% a. TS. Asparagin

Es wurde eine Kalkungscarbonatation unter folgenden Bedingungen mit diesem Saft durchgeführt:

Gesamtkalk	1,2% CaO auf Saft
Alkalitätd. sat.
Saftes	0,08% CaO
pH	10,8
Temperatur	67° C

Der Saft wurde dekantiert und filtriert. Eine neue Analyse ergab:

1.72% a.TS. Glutamin
1.78% a. TS. Betain
0.38% a. TS. Asparagin

Der klar nitrierte Saft wurde bei 35° C über eine Reihe von 4 Ionenaustauschern geleitet, von denen 1 und 3 mit einem stark sauren Kationenaustauscher (Bayer TSW 40) und 2 und 4 mit einem schwach basischen Anionenaustauscher (Röhm & Haas, IRA 93) versehen waren. Beim Durchschlagen des Betains aus der Kolonne 1 wurde die Perkolation unterbrochen und die Kolonnen abgesüßt Es ergab sich eine farblose, klare Zuckerlösung, die geschmacklich einwandfrei war. Sie wurde analysiert und ergab folgende Werte:

Invertzucker a. TS. 53,5% Asche a. TS. 0,016%

Farbe (ICUMSA-Emh. b. 420 mm) 9,2 pH (nach d. Eindampfen) 5,1

Nach der Schriftenreihe für Lebensmittelrecht und LebensiTiitteHöKide, Heft 67: »Richtlinien für flüssige Zucker und verwandte Erzeugnisse aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr« entspricht diese Zuckerlösung den Ansprüchen für Invertzucker-Sirup. Hierfür sind folgende Bedingungen zu erfüllen:

Invertzucker-

gehalt mehr als 50,00% i.T.

Asche max. 0,1% i.T.

Farbe max. 25 ICUMSA-Einheiten

pH mind. 4

Die Kationenaustauscher wurden nach dem Absüßen

ίο mit I η NHjeluiert, indem zuerst über Harz 1, dann über Harz 3 gefahren wurde. Es resultierte eine wäßrige, zunächst neutrale Lösung; später lief das Eluat ammoniakalisch, d. h. mit pH-Werten über 7, von den Kolonnen ab. Es wurde in die neutrale und die

is ammoniakalische Fraktion unterteilt.

Die erste, neutrale Fraktion enthielt bevorzugt Glutamin und Betain. Aus ihr konnten nach Eindicken im Vacuum gelbliche Kristalle abgetrennt werden, die aus Glutamin bestanden. Aus der Mutterlauge wurde nach weiterem Eindampfen noch mehr Glutamin auskristallisiert und abfiltriert. Die ammoniakalische Lösung wurde ebenfalls im Vacuum etwas eingedickt. Hier fiel zunächst Tyrosin in ziemlich reiner Form aus. Es wurde abfiltriert und umkristallisiert.

Aus der weiter eingeengten Lösung konnte nun weiteres Glutamin gewonnen werden. Insgesamt wurde gewonnen:

sind folgende 0.80% Glutamin
0,1% Betain
0,35% Asparagin

Die Isolierung weiterer Aminosäuren wie Asparagin-, Glutamin-, Leucin/Isoleucin-, y-Amino-Buttersäure usw. ist aus diesen Lösungen nach klassischen Methoden weiterhin möglich.

Beispiel 4

Ein ähnlicher Rohsaft wie in Beispiel I, jedoch mit 1,83% Glutamin, 1.80% Betain. 0.10% Glutaminsäure und 0,16% Tyrosin durchlief den technischen Fabrikationsvorgang bis zum 2. Drittel der Brieghel-MüK.r-Vorscheidung.

Er hatte an dieser Stelle einen pH-Wert von 10,30 und eine Alkalität von 0,075% CaO. Die Temperatur betrug 53°C.

Dieser Saft wurde zur Beschleunigung der Sedimentation mit 4 ppm Tetrol (Stockhausen Sedimentationsbeschleuniger) versetzt, über einen Kammerseparator zentrifugiert und schließlich über Weißbandfilter mit etwas Kieselgur filtriert. Der Schlamm wurde verworfen (im technischen Betrieb würde er in die Vorscheidung zurückgeführt werden).

Der Saft hatte an dieser Stelle noch 1,4% Glutamin und 0,4% Glutaminsäure. Der so vorbehandelte Saft wurde bei 24" C über 4 Ionenaustauscher geleitet, von denen das 1. Filter und das 3. Filter mit einem stark sauren Kationenaustauscher (Bayer TSW 40) und 2 und 4 mit einem schwach basischen Anionenaustauscher (Röhm & Haas, IRA 93) versehen waren.

Beim Durchschlagen des Betains aus der Kolonne 1 wurde die Perkolation abgebrochen und die Kolonnen abgesüßt Es ergab sich eine farblose, klare Zuckerlösung, die geschmacklich einwandfrei war:

Invertzucker a. TS. 4,45%

Asche a. TS. 0.004%

Farbe (ICUMSA-Einh. b. 420 mm) 83

pH (n. dem Eindampfen) 5,6

Es handelt sich um einen »Flüssigzucker«; denn gemäß den Richtlinien darf er folgende Kennzahlen haben:

Invertzucker-	max.	50,00% i. T.
gehalt	max.	0,10% i. T.
Asche	max.	25ICUMSA-Einheiten
Farbe	mind.	4,0
pH

Die Kationenaustauscher wurden nach dem Absüßen mit 1 η Ammoniaklösung eluiert, indem erst über das Harz 1. dann über das Harz 2 gefahren wurde. Der Verlauf der Elution ist in der Abbildung dargestellt. Die Elution wurde in eine neutrale und die ammoniakalische Fraktion unterteilt.

Die erste neutrale Fraktion enthielt bevorzugt Glutamin und Betain. Aus ihr konnten nach Eindicken im Vacuum gelbliche Kristalle abgetrennt werden, die aus Glutamin bestanden. Aus der Mutterlauge konnte

durch weitere Einengung noch mehr Glutamin auskristallisiert werden Aus dem Rest der Mutterlauge kristallisierte dann Betain. Beide Substanzen wurden durch Umkristallisation gereinigt.

■> Die ammoniakalische Lösung wurde ebenfalls im Vacuum eingedickt. Hier fiel zunächst Tyrosin in ziemlich reiner Form &us. Es wurde ebenfalls abfiltriert und umkristallisiert. Aus der weiter eingedickten alkalischen Lösung konnte noch weiteres Glutamin

in gewonnen werden. Insgesamt wurden in diesem Fall gewonnen:

0,80% Glutamin
1,00% Betain
0,10% Tyrosin
0,30% Glutaminsäure

Die Isolierung von Asparagin, Leucin, Isoleucin.. y-Amino-Buttersäure usw. ist nach klassischen Methoden aus den Mutterlaugen möglich.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Flüssigraffinade, Flüssigzucker oder Invertzuckersirup neben Aminosäuren, insbesondere Glutamin oder Asparagin, aus Zuckerrüben- oder Rohrzuckersaft, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Rohsaft mittels einer schonenden Saftreinigung durch Vorkalkung oder Kalkungscarbonatation Verunreinigungen ausgeflockt und anschließend abgeschieden werden, daß der so gereinigte Rohsaft über stark saure Kationen- und schwach basische Anionenaustauscher geleitet und dabei gegebenenfalls invertiert wird, daß die so erhaltene Zuckerlösung eingedickt wird, daß der Kationenaustauscher mit Lösungen anderer Kationen in an sich bekannter Weise eluiert wird und daß aus den aminosäurereichen Kationenaustauscher-Eluatfraktionen Aminosäuren gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den Ionenaustauschern zur Gewinnung von Flüssigzukker oder Invertzuckersirup bei Temperaturen von 30 bis 40° C vornimmt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den Ionenaustauschern zur Gewinnung von Flüssigraffinade bei Temperaturen unter 15° C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der vorletzte Kationenaustauscher durch einen frisch regenerierten ersetzt wird, wenn in dessen ablaufender Lösung Betain auftritt.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der schonend gereinigte Rohsaft alternierend über mehrere stark saure und schwach basische Ionenaustauscher geleitet wird.