DE222302C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.,

Es ist bekannt, die Ablaugen bei der Natronzellulosefabrikation (Sulphatfabriken) durch Behandlung mit Kohlensäure zu regenerieren. Die früher bekannten Verfahren haben indessen keine praktische Verwendung gefunden/weil die Fällung derjenigen Stoffe, welche die Ablaugen (Schwarzlaugen) verunreinigen, unvollständig und der erhaltene Niederschlag schwer zu filtrieren und unmöglich zu waschen

ίο war. Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, durch welches die Ablaugen bei der

' Natronzellulosefabrikation mittels Kohlensäure in befriedigender Weise regeneriert werden können.

Eine Untersuchung der organischen Substanzen, die beim Kochen zellulosehaltiger Stoffe mit Natronlauge (schwefelhaltig oder nicht) gelöst werden, ergibt, daß diese Substanzen in zwei Hauptgruppen geteilt werden

können, wenn man von solchen Stoffen absieht, die zwar beim Zellulosekochen gebildet werden, aber von der Lauge dadurch getrennt werden können, daß sie flüchtig sind bzw. mit Wasserdampf überdestillieren, wie z. B.

Terpentin, Methylalkohol (Mercaptane, Sulfide) Ammoniak usw. Die eine dieser beiden Hauptgruppen organischer Substanzen wird daran erkannt, daß sie einen schwächer sauren Charakter wie Kohlensäure hat, während die andere stärker saure Eigenschaften, sogar stärker als Essigsäure, besitzt. Der Einfachheit halber soll die ersterwähnte Art organischer Substanzen im folgenden mit »Humusstoffe«, die andere dagegen mit »Humussäuren« bezeichnet werden.

Die Humusstoffe bilden die Hauptmasse der die Schwarzlaugen verunreinigenden organischen Substanzen, aus Kiefernholz etwa 40 Prozent des Gewichtes des völlig trockenen Holzes. Bezüglich ihrer Eigenschaften verdient hier folgehdes erwähnt zu werden. Sie sind in kaltem Wasser schwer, in warmem leichter löslich. Aus einer warmen Lösung gefällt, werden sie in einer schwerlöslicheren Form erhalten, als ob sie aus einer Lösung gewöhnlicher Temperatur gefällt werden. Sie werden in alkalischen Flüssigkeiten leicht gelöst, selbst in schwächer alkalischen, wie z. B. Sodalösung. Ihre Natriumsalze werden durch Säuren, selbst durch eine so schwache Säure wie Kohlensäure, zerteilt.

Aus diesen Eigenschaften der Humusstoffe geht hervor, daß sie nicht ohne weiteres mittels Kohlensäure aus ihren Natriumsalzen in einer Schwarzlauge gefällt werden können. Da indessen Kohlensäure diejenige Säure ist, die sich im übrigen zur Fällung am besten eignet, wird unten näher beschrieben werden, in welcher Weise die fragliche Fällung zufriedenstellend ausgeführt werden kann.

Damit die aus ihren Natriumsalzen mittels Kohlensäure freigemachten Humusstoffe aus der Schwarzlauge gefällt werden, ist es erforderlich, daß diese eine solche Konzentration an gelösten Salzen besitzt, daß die Humusstoffe dadurch gefällt werden. Fällende Salze werden

natürlich gebildet, wenn Kohlensäure in die Schwarzlauge (welche teils Natriumhydroxyd, ' teils an organische Substanzen gebundenes Natron enthält) geleitet wird, wobei Natriumkarbonat, eventuell Bikarbonat, gebildet wird. Durch Konzentrieren der Lauge (vor, bei oder nach dem Fällen mit Kohlensäure) kann natürlich irgendeine gewünschte Konzentration an kohlensaurem Natrium bis auf gesättigte Lösung erzielt werden. Eine dem beabsichtigten Zweck genügende Konzentration würde indessen unökonomisch und auch aus anderen Gründen ungünstig werden. Besser ist es, die Lauge vor, bei oder nach dem Fällen mit Kohlensäure nur derart zu konzentrieren, daß sie eine ungefähr normale Konzentration an Na₂ O (an C O₂ und schwächere Säuren gebunden), d. h. diejenige Konzentration erhält, die zur Erzielung guter Zellulose beim Kochen erforderlich ist. Um der Lauge unter allen Verhältnissen die erforderliche Konzentration an löslichen Salzen zu erteilen, ist es am besten, die Lauge mit einem oder mehreren darin löslichen Salzen in genügender Menge zu versetzen. Von den in Frage kommenden Salzen sind besonders Kalium- und Natriumsalze sowie Ammomumkarbonat zu erwähnen. Die Kaliumsalze sind wegen ihres ziemlich hohen Preises weniger vorteilhaft. Von den Natriumsalzen dürften nur das Sulfat, das Karbonat und das Chlorid in Frage kommen. Von diesen ist das Sulfat sehr wirksam, gibt aber schwefelhaltige Laugen, wenn der zum Kaustizieren benutzte Kalk zwecks nochmaliger Verwendung von neuem gebrannt wird, oder wenn die Laugen gelegentlich durch Kalzinieren regeneriert werden. Natriumkarbonat kann natürlich verwendet werden; ein besseres Resultat wird aber erzielt, wenn man sich des wirksameren Kochsalzes bedient, welches ja auch bedeutend billiger als Soda ist.

Wenn eine Schwarzlauge mit Kochsalz oder einem anderen Natriumsalz gesättigt wird, werden die Humusstoffe beim Einleiten von Kohlensäure praktisch vollständig gefällt. In der Praxis ist es indessen nicht nötig, das Salz in so großer Menge hinzuzusetzen, daß volle Sättigung entsteht, da selbst ein viel geringerer Zusatz genügend wirksam ist. Beim Fällen der Humusstoffe aus einer Schwarzlauge, mittels Kohlensäure, erhält man z. B. beim Kochen von Kieferholz eine völlig genügende Fällung, wenn die Lauge bei oder nach dem Fällen eine Konzentration von z. B. 100 g Na₂ O und 50 g Na Cl per Liter Lauge hat.

Da die aus einer kalten Lösung gefällten Humusstoffe im Gegensatz zu den aus einer warmen Lösung gefällten in Wasser schnell löslich sind, so ist es klar, daß man diese Stoffe, um sie ohne allzu großen Verlust mit Wasser waschen zu können, entweder aus einer warmen Lösung fällen oder aber während des Fällens bzw. nach demselben derart erwärmen muß, daß sie schwer löslich werden. Es hat sich erwiesen, daß die Humusstoffe eine körnige Form erhalten, wenn sie nach dem Fällen auf etwa 75⁰ C. erwärmt werden, und besonders werden dieselben in einer sehr feinkörnigen oder mikrokristallinischen Form erhalten, wenn die Lauge beim Fällen eine Temperatur von etwa 75 ° C. hat. Wenn die Humusstoffe auf Temperaturen über 85 ° C. erwärmt werden, zeigen sie eine große Geneigtheit zum Sintern und Schmelzen. Auch bei einer Temperatur von etwa 75 ° C. können sie sintern, wenn sie erhöhtem Druck ausgesetzt werden. Falls man sie in filtrierter Form zu erhalten wünscht, muß man daher zusehen, daß sie bei dieser Temperatur in Bewegung in der Flüssigkeit gehalten werden und daß sie vor dem Filtrieren gekühlt werden, da sie, auf gewöhnliche Temperatur gekühlt, nicht sintern, sondern nitrieren und sich außerordentlich leicht waschen lassen. Humusstoffe, die in filtriefbarer Form gefällt werden, verlieren dieselbe, wenn sie längere Zeit in Berührung mit einer Sodalösung gelassen werden. Demzufolge müssen gefällte Humusstoffe, die man zu filtrieren wünscht, unverzüglich von der Mutterlauge getrennt werden. Durch Erwärmen und darauf folgende Kühlung werden unfiltrierbare Humusstoffe wieder filtrierbar.

Damit die Humusstoffe aus einer wärmen Schwarzlauge von etwa 75 ° C. Temperatur in feinkörniger oder kristallinischer Form gefällt werden, ist es erforderlich, daß die Lauge eine genügende Konzentration darin löslicher Salze besitzt. Wenn dieses nicht der Fall ist, erhält man weder eine genügende Fällung noch ein feinkörniges, leicht filtrierbares Produkt. Eine allzu große Konzentration der Humusstoffe macht den Niederschlag so äußerst feinkörnig, daß er schwer filtrier- und waschbar wird. Demzufolge ist es vorteilhafter, die Salzkonzentration zum Teil durch Zusatz von in der Lauge löslichen Salzen und nicht bloß durch Konzentration der Lauge herbeizuführen.

Eine nach den oben angegebenen Grundsätzen von Humusstoffen befreite Lauge kann nach Kaustizieren ohne weiteres zum Kochen von neuen Mengen Zellulose verwendet werden. Hierbei muß natürlich zugesehen werden, daß die Lauge eine genügende Konzentration von Na₂ O enthält. Der Gehalt der Lauge an Salzen hat keinen schädlichen Einfluß, sondern wirkt im Gegenteil vorteilhaft, indem dabei, besonders in Gegenwart von Kochsalz, eine leichter zu bleichende und stärkere Faser erzielt wird. Ein und dieselbe Lauge, jedesmal in der oben beschriebenen Weise regeneriert, kann ohne Nachteil mehrmals zum Kochen von Zellulose verwendet werden, da die Er-

höhung der Menge an Humussäuren jedesmal j so gering ist, daß sie auf die Beschaffenheit der Lauge nicht in höherem Grade einwirkt. Bei der Regenerierung der so erhaltenen Schwarzlauge mittels Kohlensäure dienen die humussauren Salze als fällende Salze, so daß die Menge anderer fällender Salze vermindert werden kann. In der Praxis braucht man daher nur für jedes Kochen einen Bruchteil

.10 der verwendeten Lauge mit frischer Lauge geeigneter Zusammensetzung zu ersetzen. Aus der ,weggenommenen Lauge kann man natürlich durch Abdampfung der Lauge zur Trockenheit und Verkohlen bzw. Kalzinieren des Rück-. Standes Soda und andere Salze gewinnen. Man kann auch die Lauge derart abdampfen, daß sie sich auf humussaure Natronsalze, die große Löslichkeit haben, konzentriert, und zwar unter Abscheidung von Soda und anderen Salzen durch Kristallisation, worauf die erhaltenen humussauren Salze nach Belieben zur Gewinnung ihres Gehaltes an Natrium oder in anderer Weise verwendet werden können.
Eine genügende Fällung der Humusstoffe einer Schwarzlauge mittels Kohlensäure wird ebenfalls erzielt, wenn die Fällung in Gegenwart von Ammoniumkarbonat als fällendem Salz ausgeführt wird. Dabei tritt jedoch der Übelstand ein, daß größere Vorsicht beim Arbeiten erforderlich ist, um Verlust an Ammoniak zu vermeiden. Dagegen hat man den Vorteil, daß das Ammoniumkarbonat durch bekannte Verfahren leicht von der Lauge getrennt werden kann, nachdem die Humusstoffe abgeschieden worden sind, so daß man beim Kochen des zellulosehaltigen Rohmaterials eine Natronlaugelösung bekannter Wirkungsfähigkeit verwenden kann. Die Humusstoffe können dabei ebenfalls von Mutterlauge und von einer etwa Ammoniumkarbonat enthaltenden Spülnüssigkeit leicht befreit werden. Etwaiger Zusatz von anderen Ammoniumsalzen hat natürlich keine andere Wirkung als der Zusatz des entsprechenden Natriumsalzes nebst Ammoniumkarbonat.

Als Weisung zur Anwendung des fraglichen Verfahrens seien die folgenden Einzelheiten bezüglich der Ausführung erwähnt.

Bezüglich Kochens mit einer beispielsweise kochsalzhaltigen Lauge sei erwähnt, daß die Konzentration an Na₂O nach dem Maß des Salzgehaltes in bezug auf die bei dem gewöhnlichen Sodaverfahren gebräuchliche, etwas erhöht werden soll; im übrigen erfolgt aber das Kochen in derselben Weise, und die erhal-.. tene Zellulose ist größer in Menge und besser in Qualität als die gemäß den alten Verfahren gewonnene. Alle Zusätze von Kochsalz, Soda

u. dgl. zur Lauge sind am besten vor dem Kaustizieren zu machen, so daß unerwünschte Verunreinigungen im Niederschlag bleiben.

Die Fällung der Humusstoffe wird zweckmäßig durch Einleiten von Kohlensäure in eine Schwarzlauge bewirkt, die etwa 75 ° C. Temperatur hat und in welcher die Konzentration an Na₂ O etwa 100 g per Liter und die Kochsalzmenge etwa 50 g per Liter sein kann. Wird die Kochsalzmenge vermehrt, soll die Menge Na₂ O vermindert werden, und umgekehrt. Finden sich andere fällende Salze, wie z.B. humussaure Salze, in der Lösung, wie das in der Praxis gewöhnlich der Fall ist, so ist Rücksicht auf die Größe ihrer Konzentration bei der Berechnung der totalen Salzkonzentration zu nehmen. Bei der Fällung in dieser Weise werden die Humusstoffe in einer in bezug auf ihr Befreien von der Mutterlauge besonders geeigneten Korngröße erhalten.

Wenn die Humusstoffe in einer kalten Lösung gefällt werden, die nach dem Fällen, zur Überführung dieser Stoffe in besser filtrier7 und waschbare Form, erwärmt wird, können dieselben nicht so leicht oder vollständig von der Mutterlauge befreit werden, weshalb ein solches Verfahren gewöhnlich nicht zu empfehlen ist.

Die Fällung der Schwarzlauge mittels Kohlensäure in der Weise, daß die Lauge in der Form eines feinen Regens, z. B. durch eine K ö r t i η g sehe Streudüse- oder eine Streuzentrifuge, in Kohlensäuregas eingespritzt wird, ergibt dem erst beschriebenen Verfahren gegenüber keinen Vorteil.

In der ersterwähnten Weise ausgefällt, werden die Humusstoffe in einer Korngröße erhalten, die, besonders wenn die Lauge vor dem Filtrieren auf gewöhnliche Temperatur gekühlt (wobei zur Ausnutzung der Wärme das Gegenstromprinzip verwendet werden soll) und die Abscheidung der Mutterlauge unverzüglich vorgenommen wird, eine praktisch vollständige' Befreiung der Humusstoffe von der Mutterlauge (Soda) selbst mit den einfachsten bekannten Verfahren ermöglicht. Es sei hervorgehoben, daß durch Waschen der Humusstoffe mit einer starken Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, und darauf folgendes Waschen mit Wasser, ein Produkt erzielt wird, das beinahe chemisch frei von Asche ist. Sowohl gewaschene wie ungewaschene Humusstoffe können leicht durch Erhitzen mit oder ohne Druck von ihrem Wassergehalt befreit werden, wobei das Wasser abgeschieden wird, so daß dessen Abdampfen ganz oder teilweise überflüssig wird. Man kann die Humusstoffe in solcher Weise sogar von der Mutterlauge befreien.

Claims (4)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zum Fällen der Humusstoffe mittels Kohlensäure aus Ablaugen bei der Natronzellulosefabrikation, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß die Fällung der Humus-' stoffe bei erhöhter Konzentration der Lauge an in ihr gelösten Salzen oder Hydroxyden gegebenenfalls unter Zusatz dieser Stoffe ausgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Fällung eier Humusstoffe in feinkörniger Form die Temperatur der Lösung vor, während oder nach der Fällung derart erhöht wird, daß die Humusstoffe schwer löslich werden.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung der Humusstoffe in Gegenwart von Kochsalz als fällendem Salz erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumkarbonat als fällendes Salz dient. ■ J