DE802002C - Verfahren zur Gewinnung eines Aluminium-Ligningerbstoffes aus Sulfitablauge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung eines Aluminium-Ligningerbstoffes aus Sulfitablauge Es ist bekannt, zur Gewinnung von Gerbextrakt aus Sulfitablauge diese zunächst zu neutralisieren, dann einzudampfen und schließlich den Kalk des ligninsulfosauren Calciums mittels Soda oder anderen das Ca-Ion fällenden Salzen zu entfernen. 11-lan erhielt nach diesem Verfahren zwar kalkfreie Gerhextrakte, doch enthielten diese dann große Nichtgerbstoffmengen, da sich die an die Stelle des Calciums getretenen Elemente infolge ihres hohen Aschegehaltes gerbstoffmindernd auswirkten.
• Daneben hatte man auch versucht, die gerbenden Eigenschaften der Ligninsulfosäuren mit denen von Aluminiumsalzen zu vereinigen. Hierbei wurde entweder zu entkalkter Sulfitcelluloseablauge Aluminiumsulfat zugesetzt, oder Sulfitablauge mit Alu-, miniumsulfat entkalkt. Nach einem weiteren Vorschlag verwendete man die aus Sulfitablauge auf dem Wege über deren neutrale Kalksalze durch Umsetzung mit AI-Sulfat bzw. Aluminium-Ammoniumsulfat gewonnenen Aluminiumsalze bzw. Aluminium-Ammoniumsalze der Ligninsulfosäure oder die Gemische dieser Salze mit freien Ligninsulfosäuren als Gerbstoffe (Patent 7,I2718).
• Nach anderen Verfahren ist man so vorgegangen, daß man die vom Kocher kommende Ablauge, nach vorherigem Eindampfen, zur Entfernung des Kalkes mit Schwefelsäure oder Oxalsäure behandelt hat. Dieses Verfahren war mit betrieblichen Schwierigkeiten verbunden, die hauptsächlich in dem Eindampfen der sauren Ablaugen beruhten, und lieferte auch einen zu sauren Extrakt, der durch Abstumpfung zu salzreich und gerbstoffarm wurde.

  B «fier anderen Arbeitsweise zur Herstellung

  neuer,@"miilii°i# . toffe aus Sulfitablauge mit vor allem

  schMikolloidaler Wirkung °;,wurde diese mit der

  iIZächen Menge einer wässerigen Ammoniak-

  li'#ung oder Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat.,

  iillrsetzt, anschließend einer Druckbehandlung, ge-

  l:ebenenfalls bei Temperaturen von iio° bis i2ob,

  unterzogen und dann entweder bis zur Trockne eingedampft oder direkt verwendet (französisches Patent 648728). Eine Beseitigung der für Gerbextrakte schädlichen Suifite eirar nicht angestrebt, außerdem erforderte die vermehrte wässerige Lösung einen beträchtlichen Energieaufwand. An sich war es ebenfalls bekannt, die schweflige Säure aus der Sulfitablauge mit geringen Mengen alkalischer Mittel, und zwar mit etwa Joccm eines i o o/oigen Ammoniaks für jedes Litee' 'Ablauge zu entfernen (deutsche Patentschrift 236 o35). "r Obwohl diese Zahlen infolge des Fehlens einer Angabe über den So.-Gehalt der Ablauge an sieh wenig sagen, so konnten trotzdem _ jene geringen Alkalien zur voll-' ständigen Neutralisierung der genannten Säure in der Ablauge niemals genügen, da Ligninsulfosäure bekanntlich während des Einengens auch gewisse Mengen schweflige Säure abAaältet.
• Diese Nachteile wurden bei einem Verfahren zur Gewinnung von, Gerbextrakl ,beseitigt, das darin beruht, daß Sülfitablauge mit flüssigem oder gasförmigen Ammoniak bis zur Erreichung oder geringen Überschreitung des Neutralpunktes versetzt wird und nach erfolgtem Eindampfen mit solchen das . Calcium-Ion fällenden Säuremengen versetzt wird, daß die Ligninsulfosäure in Freiheit gesetzt und der vorhandene Kalk als, innlösliches Salz praktisch abgeschieden wird (französische Patentschrift 878000).
• .Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nichtallein, die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden kann, sondern auch bei störungsfreiem Betrieb einen an Gerbßtoffgehalt alle zum Stand der Technik bekhriehenen Verfahren überbietenden Gerbstoff mit noch; weiteren Vorteilen erhält, wenn man nach der Neutralisierung mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak und Eindampfen in neutralem Zustande eine Fällung der Calcium-Ionen finit Salzen des Aluminiums, z.B. mit AI-Sulfat oder Alaun, vornimmt. Es bildet sich hierbei das Aluminiumsalz der Ligninsulfosäure, während der Kalk als Gips ausfällt.
• Zufolge der Xeutralisation mit Ammoniak vor dem Eindampfen und nachfolgendem Abscheiden des Kalkes mit Al.-Salz gelingt es, einen sehr weitgehend erhöhten Gerbstoffgebalt zu erzielen.
• Im Gegensatz zu den Metaii-Ionen, wie Na und NH4, bei dem eingangs beschriebenen Verfahren, . welche auch Salze bilden, ,aber einen Ballast darstellen, da diesen ,Salzen keine gerbenden Eigenschaften zukommen, wird 'gemäß 'der Erfindung dem Ligninmolekül ein Metall-Ion zugefügt, dem selbst gerbende Eigenschaften zukommen.
• Ferner besitzt das Aluminium die Eigenschaft, mit gewissen Zuckerarten, den' Zuckercarbonsäuren, gerbende Komplexe zu bilden. Solche Zuckercarbonsäuren kommen in der Ablauge als Ca-Salze vor. Neben dem AI-Salz des aromatischen Ligninsulfosäurekomplexes erhöhen also diese Zuckerverbindungen den Gerbstoffgehalt der Extrakte. Diese beiden Wirkungen lassen sich durch folgende Tabelle analytisch, ausdrücken:

  Reine Ligni2su1fo- AI-

  säure nach franz. Lignin-

  Pat.-Schr. 878 000 sulfonat

  Verhältnis

  Nichtgerbst.: Gerbt. . . . i:13,8 i:8,4

  Anteilzahl in °/a des

  Trockengehaltes. ... . '78,0 86,3

  px-Differenzzahl . . . . . . 6,48 . 0,27

  Anmerkung: Die niedere Differenzzahl ist die günstigere.
• Als weitere Vorteile kommen noch'folgende hinzu: Die # Filtration des Gipsschlammes bot bisher immer, größere Schwierigkeiten. Beachtliche Mengen wertvoller organischer Gerbstoffsubstanz setzten sich mit dem Gips in den Bütten ab oder wurden auf dem Zellenfilter mit ausfiltriert. Der '"eItist an organischer Substanz war dabei weitgehend 'äbw hängig vorn Kristallisationszustand des Gipses. Es'' hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sieh der durch Aluminiumsulfat unter den üblichen Bedingungen ausgeschiedene Gips weit sauberer ausscheidet als der mit Schwefelsäure gefällte. Der Zellenfilterschlamm ist weißer (d. h. reiner) und kompakter (er liegt in gröberer Kristallform vor). Die Gerbstoffverlüste sind in der Folge geringer. Außerdem zeigte sich, daß der Gerbstoff nach der Erfindung' nicht hygroskopisch ist, was nae',der bisherigen Gerbstoff-Patentliteratur eine beatliche Rolle spielt.
• Nachstehend ist eine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens beschrieben.
• Beispiel ' Zu i cbm unvergorener Ablauge, die eine Temperatur von 6o° besitzt, wird gasförmiger oder flüssiger Ammoniak in solcher Menge gegeben, bis die Ablauge gegen Lackmus nicht mehr sauer reagiert, wonach auf 3o° Be eingedampft wird. Hierauf wird eine konzentrierte Lösung von' Aluminiumsulfat bzw. Alaun in der dem Kalkgehalt der Abläuge äquivalenten Menge zugegeben und der entstehende Gips abfiltriert. Die klare Lösung des Aluminium-Ligninsulfonats wird darauf im Zer-@ stäubungstrockner getrocknet und bildet ein hellbraunes, nicht hygroskopisches Pulver, das eine Anteilzahl zwischen 85 und 9o und eine Differenzzahl unter 0,3 besitzt. .
• Im Rahmen der. Erfindung ist es auch möglich, die Lösungen des- AI-Salzes der Ligninsulfosäure gemeinsam mit Lösungen der freien Säure in ?8rhitztern Luftstrom zu zerstäuben.
• Diese nach der Erfindung gewonnenen Gerbstoffe pulver können gegebenenfalls entweder allein oder in Mischung mit anderen Gerbstoffen, g. B. mit asche- und salzarmem Gerbextrakt, der mit Amrnoniak -Neutralisierung und nach dem Einengen mit Säureausfällung des Kalkes gewonnen ist, oder mit vegetabilischen Gerbstoffen gemischt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung eines gerbstoffreichen, nicht hygroskopischen Aluminium-Ligningerbstoffes aus Sulfitablauge, die neutralisiert, eingedampft und von ihrem Kalkgehalt mittels geeigneter Salze befreit ist, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Neutralisierung mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak und Eindampfen in neutralem Zustande eine Fällung der Calcium-Ionen mit an sich bekannten geeigneten Salzen des Aluminiums, z. B. Aluminiumsulfat oder Alaun, vorgenommen wird.