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Verfahren zur Behandlung von Sulfitzellstoffablauge zwecks Erleichterung
ihrer Eindampfung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von insbesondere
calciumhaltiger Sulfitcelluloseablauge, durch welches die Verarbeitung der Ablauge
zu technisch verwendbaren Erzeugnissen in einfacher und wirtschaftlicher Weise ermöglicht
wird.
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Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von als -Gerbstoff
geeigneten Natriumlignosulfonat aus Sulfitablauge wird diese zunächst mit Kalk bis
auf pH = 9 versetzt, sodann auf eine Konzentration von etwa 5o% Trockenstoffgehalt
eingedampft, von sich ausscheidenden Stoffen durch Filtrieren befreit und die so
erhaltene konzentrierte Flüssigkeit zuletzt einer Behandlung mit einem Natriumzeolith
unterworfen. Bekannt ist ferner ein Reinigungsverfahren für Sulfitablauge, insbesondere
Ammoniumbisulfitablauge, nach dem die nicht im voraus neutralisierte Lauge mit einem
sauren Kationenaustauscher organischen Charakters behandelt wird. Beim Hindurchleiten
der Sulfitablauge durch den genannten Austauscher werden die Kationen entfernt und
die gereinigte saure Ablauge auf z. B. Gerbstoff oder Austauschkörper weiterverarbeitet.
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In einem Aufsatz von Dr. R. Griessbach in »Beihefte zu der Zeitschrift
des Vereins deutscher Chemiker«, 1939, Nr. 31, S. 15 (Auszug in Angewandte
Chemie, 1939, Nr. i i, S. 215 bis z19), wird kurz erwähnt, daß einer Sulfitablauge
mittels saurer (H-Ionen enthaltender) Kationenaustauscher
der Kalk
entzogen werden kann, ohne daß pH-Erhöhungen, die Ausflockungen auslösen würden,
eintreten.
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Bekannt ist seit mehr als 4o Jahren ein Verfahren zur Wasserreinigung
mittels Kationenaustauscher (Na-Zeolithe). Bei diesem Verfahren werden die Ca-Ionen
des Rohwassers gegen Na-Ionen ausgetauscht, um z. B. Kesselsteinbildung zu verhindern.
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Es ist allgemein bekannt, daß das Eindampfen von insbesondere Calciumsulfitablauge
große Schwierigkeiten bereitet, die sich in einem Absetzen von unlöslichen Calciumsalzen
(z. B. CaS04) auf die Heizflächen der Eindampfapparate auswirken. Diese Erscheinung
stellt ein schwieriges Problem bei der technischen Ausnutzung der ständig wachsenden
Mengen von Sulfitablauge dar. Man hat bis jetzt versucht, diese Probleme durch Errichtung
von teils unter Druck arbeitenden kostspieligen Mehrstufenverdampfungsanlagen zu
lösen.
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Es ist des weiteren aus der britischen Patentschrift 519 848 bekannt,
Ca-, Na- und NH4-Ablaugen mit einem sauren (H-ionenhaltigen oder N H4 ionenhaltigen)
Kationenaustauscher zu behandeln. Bei der Behandlung von Ca-Sulfitablauge mit N
H4 ionenhaltigen Kationenaustauschern würde man an sich beim Eindampfen der Ablauge
die bekannten Schwierigkeiten der Krustenbildung vermeiden.
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Nach vorliegender Erfindung werden statt der H- bzw. NH4 ionenhaltigen
Kationenaustauscher metallionenhaltige Kationenaustauscher verwendet, und zwar solche,
die einerseits gegen die Kationen der Ablauge austauschbar sind und die andererseits
mit den Säuren der Ablauge beim Eindampfen keine erschwerenden Verbindungen bilden.
Dadurch erreicht man den großen Vorteil, daß nicht nur mit Sicherheit beim Eindampfen
der behandelten Lauge eine Krustenbildung verhindert wird, sondern es kann gleichzeitig
durch eine geeignete Auswahl von Kationen im Austauscher die Ablauge je nach Wunsch
in die verschiedensten technisch wertvollen Verbindungen umgewandelt werden. Dadurch
wird das Verwendungsgebiet der Ablaugen, insbesondere auch der Calciumsulfitablauge,
wesentlich erweitert.
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Geeignete Kationen der Austauscher, die den gestellten Bedingungen
entsprechen, sind beispielsweise Natrium, Kalium, Magnesium, Chrom, Aluminium usw.
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Die Lauge kann ohne weiteres mit Kationenaustauschern behandelt oder
sie kann vorher neutralisiert oder mit einer Base abgestumpft werden. Die nach der
Behandlung eingedampfte Lauge kann darauf verbrannt oder zur Herstellung von Erzeugnissen
verschiedener Art für technischen Gebrauch, z. B. beim Gerben, Behandeln von Textilwaren
usw., verwendet werden.
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Der für die Behandlung angewendete kationenaustauschende Stoff, z.
B. Permutit, kann durch Behandlung mit Salzen der in der Ablauge aufzunehmenden
gewünschten Base regeneriert werden, um danach von neuem zur Behandlung neuer Mengen
Ablauge benutzt zu werden. Man kann die Ablauge der beschriebenen Einwirkung von
kationenaustauschendem Stoff nach einer mehr oder weniger weitgehenden Vorbehandlung
unterwerfen.
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Bei der Verarbeitung von Bisulfitablaugen ist es bisweilen vorteilhaft,
den Gehalt der Ablauge an freier schwefliger Säure durch Entgasen, Kochen oder Neutralisieren
u. a. vor der Behandlung mit dem basenaustauschenden Stoff etwas herabzusetzen.
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Es hat sich gezeigt, daß man durch die Behandlung der Sulfitablauge
gemäß der Erfindung praktisch völlig eisenfreie Erzeugnisse erreichen kann, da der
Eisengehalt der Lauge vom Kationenäustauscher aufgenommen wird. Dies ist auf mehreren
Verwendungsbereichen von großer Bedeutung. Beispiel i Ein aus Sulfitablauge gemäß
der norwegischen Patentschrift 62 146 hergestellter Organolith wurde in eine senkrechte
Röhre gefüllt. Die Länge der Säule betrug i m, die Kapazität war i,oo Milliäquivalente
pro g Organolith. In der Röhre waren im ganzen 770 Milliäquivalente. Der
Organolith wurde durch Behandlung mit einem Na-Salz, z. B. NaCl oder Seewasser,
mit Natrium gesättigt. Nach Auswaschen wurde eine Ca-Sulfitablauge mit 13,5°/n Trockenstoff,
0,79 g Ca 0 auf ioo cm3 und pg 2,8 durch die Organolithsäule geleitet. Der
CaO-Gehalt war nach dem Durchgang durch den Organolith 0,04 g Ca 0 auf ioo ems und
der pH-Wert 3,0. Beispiel 2 Ca-Bisulfitablauge wurde gelüftet, mit CaCOs -I- Ca
0 neutralisiert und vergoren. Der Alkohol wurde abgetrieben und Wasser bis zu dem
ursprünglichen Volumen zugesetzt. Trockenstoff I2,5 %, Ca O 1,3I g auf ioo cm3,
pH 6,o. Diese Lauge wurde durch den gleichen Na-Organolith wie im Beispiel i geleitet.
Nach dem Durchgang war der CaO-Gehalt in der Lauge 0,0149 Ca 0 auf ioo cm3. Beispiel
3 Eine 515o mg/1 Ca 0 und 5o mg/1 Fe enthaltende Calciumbisulfitablauge wurde mit
NaOH bis zu einem p,1-Wert von 6 bis 6,5 neutralisiert. Nach 24stündigem Stehenlassen
setzte diese Lauge beträchtliche Mengen Kalk ab, so daß der Kalkgehalt auf 4100
m9/1 sank.
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Diese Ablauge wurde dann durch einen basenaustauschenden Stoff, z.
B. Zeolith, filtriert, der im voraus mit Na Cl gesättigt ist. Für i cms Ablauge
ist i cm3 Zeolith erforderlich. Die behandelte Ablauge enthielt 120 mg Ca 0 und
2o mg Fe pro Liter und kann ohne Schwierigkeiten direkt eingedampft und zu Pulver
getrocknet werden. Ein derart gereinigter Extrakt enthielt lignosulfonsaure Natriumsalze
und war als Dispergierungsmittel für pflanzliche Gerbextrakte gut geeignet.
Beispiel
4 Eine Ca-Sulfitablauge mit 15,5g Trockenstoff und 5,8 g Ca 0 pro ioo g Trockenstoff
wurde durch einen mit Aluminium gesättigten Organolith geleitet. Das Eindampfen
der auf diese Weise behandelten Ablauge konnte ohne Schwierigkeiten vorgenommen
werden. Die hergestellte Al-haltige Ablauge erwies sich als Gerbstoff sehr geeignet.
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Beispiel 5 Eine Ablauge wie im Beispiel i wurde mit Mg O bis zu pg
6 bis 6,5 neutralisiert und durch mit Magnesiumsulfat gesättigte hasenaustauschende
Materialien filtriert. In dieser Weise erhält man eine Mg-haltige Ablauge, die eingedampft
und als Schutzkolloid beim Waschen und Färben von Textilien brauchbar ist.