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Verfahren zum Abbau von Gips und Anhydrit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Gips und Anhydrit (Kalziumsulfat), insbesondere von vorwiegend anhydrit- und gipshaltigem Kesselstein, wobei der feste Stein in einen losen Schlamm umgewandelt wird, nachdem die säurelöslichen Anteile vorher durch Säurebehandlung entfernt wurden.
Da Kesselstein, im Gegensatz zu Wasserstein, alle in einem Kesselspeisewasser enthaltenen schwerlöslichen Stoffe, sowie alle beim Erwärmen des Wassers entstehenden schwerlöslichen Stoffe enthält, sind in einem Kesselstein je nach Wasserherkunft bei Verwendung eines nicht oder nur teilweise aufbereiteten Speisewassers neben Kalziumcarbonat, Magnesiumhydrat, Eisenhydrat, Kieselsäure bzw. Silikaten, Gips oder Anhydrit und eventuell noch organische Substanzen (z. B. Huminsäure) und sogar CuO (aus Vorwärmen) vorhanden, weil im Dampfkessel laufend nur das Wasser verdampft, jedoch alle schwerlöslichen Inhaltsstoffe nach Erreichung ihrer Sättigungsgrenze ausfallen müssen.
Auf diese Weise kann aus gipsreichen Speisewässern (mit hoher bleibender Härte) ein sehr gipsreicher Kesselstein entstehen.
Im Gegensatz hiezu enthält Wasserstoff, der immer dann entsteht, wenn durch blosses Erwärmen des Wassers (z. B. in Boilern oder Heisswasserbereitern) die gelösten Bicarbonate in schwerlösliche Carbonate oder Hydrate umgewandelt werden, nur Kalziumcarbonat, Magnesiumhydrat und Eisenhydrat.
Lediglich bei Verwendung von Opferanoden zum Korrosionsschutz in Warmwasserboilern kann neben Magnesiumhydrat auch Aluminiumhydrat auftreten, da diese Schutzanoden meist neben Magnesium auch noch Aluminium enthalten.
Der Abbau von sehr gipsreichem Kesselstein war bisher in der Praxis äusserst schwierig, da die üblichen, gegen den Kesselstein angewendeten Lösungsmittel vorwiegend aus inhibierter Salzsäure bestehen, worin Kalziumsulfat (Gips und Anhydrit) unlöslich ist. Es wurde daher versucht, durch alkali- schen Aufschluss mit 30 bis 50% tiger Natronlauge bei Siedehitze gipsreiche Kesselsteine abzubauen. Tatsächlich ist es unter diesen extremen Bedingungen möglich, aus gipshaltigen Kesselsteinen einen feinen Schlamm zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und nicht ungefährlich.
Als weitere Methode wurde Kochen mit Natriumcarbonat oder-bicarbonat und anschliessende Behandlung mit inhibierter Salzsäure vorgeschlagen, die Kochvorgänge müssen jedoch sehr oft wiederholt werden, um einen sichtbaren Abbau zu bewirken.
Denselben Nachteil bieten Verfahren unter Verwendung von Ammonsulfat bzw. Natriumchlorid (USA-Patentschrift Nr. 2,884, 349). Chromsäureaufschlüsse sind zwar wirksamer, aber wesentlich teurer (USA-Patentschrift Nr. 2, 606, 157).
Ferner ist zum Entfernen von kalk-und eisenoxydhaltigem Kesselstein ein Gemisch von Citronensäure und Ameisensäure in Wasser beschrieben worden. Nach erfolgtem saurem Auflösen von Kalk-und Eisenoxyd wird diese Mischung durch Erhitzen zersetzt, so dass schliesslich keine freie Säure zurück-
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bleibt, welche Korrosion bewirken könnte.
Die USA-Patentschrift Nr. 3, 296, 143 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstein aus Wassertanks, Heisswasserboilern und Heisswasserbereitern insbesondere auch von mit Opferanoden (Magnesium) bestückten Boilern (Heisswasserbereitern). Bei diesem Verfahren werden vorwiegend Citronensäure u. a. organische nichtgiftige Zusätze zur Steinauflösung verwendet.
Da sich die USA-Patentschrift Nr. 3, 296, 143 ausschliesslich mit der Entsteinung von Wassertanks, Heisswasserboilern und Heisswasserbereitern befasst, also mit Geräten, in welchen kein Wasser verdampft wird, können diese Steinbeläge auch keine wesentlichen Mengen an Gips oder Kieselsäure enthalten und sind daher in den üblichen sauren Lösungsmitteln löslich, unter die auch Citronensäure fällt.
Citronensäure und citronensäurehaltige Kompositionen sind häufig für die Auflösung von Kalziumcarbonat-oder Rostbelägen vorgeschlagen worden und werden auch in der Praxis häufig verwendet.
Die Erfindung soll jedoch einen wirtschaftlichen Abbau von säureunlöslichem gipsreichem Kesselstein ermöglichen, der gleichzeitig schnell, billig und ungefährlich und daher den bisher bekannten Verfahren überlegen ist. Es wurde gefunden, dass neutrale oder alkalische wässerige Lösungen von Citraten, insbesondere von Natrium-und Ammoncitrat, einen Gipsstein, zu dessen Aufschluss mit Ammonsulfat 6 Wochen benötigt wurden, in 3 Tagen in einen Schlamm umwandeln.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass eine neutrale bis alkalisch eingestellte, verdünnte Lösung von Alkali-oder Ammoncitrat auf kompaktes Kalziumsulfat (in Form von Gips oder Anhydrit) zur Einwirkung gebracht wird, wobei diese kompakten Massen oder Beläge von Kalziumsulfat in einen losen Schlamm übergeführt werden. Die Einwirkungszeit bis zum vollständigen Zerfall dieser kompakten Beläge oder Massen ist dabei von der Konzentration der verwendeten Citratlösung und der Stärke und Dichte der Kalziumsulfatmasse abhängig.
Um die Gipsabbaufähigkeit in Abhängigkeit vom pH-Wert zu prüfen, wurde eine Versuchsreihe mit Gipsproben durchgeführt.
Bei jedem Versuch wurden 4, 4 g kristalline Citronensäure in 40 cm3 Wasser gelöst (dies entspricht einer 100/eigen Lösung von wasserfreier Citronensäure).
Durch Zugabe von 25% iger wässeriger Ammoniaklösung wurde die Gipsabbaufähigkeit in Abhängigkeit vom Verhältnis NH3/Citronensäure und damit in Abhängigkeit vom pH-Wert gemessen. Die Einwirkungszeit auf die Gipsprobekörper betrug dabei 24 h.
Als Probekörper wurden Gipsquader von der Grösse 1, 2 x l, 2 x 2,5 cm verwendet, welche aus käuflichem Stukkaturgips hergestellt und jeweils in einem 100 ml Becherglas mit der oben angeführten Lösung angesetzt wurden.
Nach 24 h wurden die Proben aus den Probelösungen genommen, gut gewaschen, bei 1100C getrocknet und gewogen. Die folgende Tabelle zeigt die Gewichtsabnahme der Probekörper.
EMI2.1
<tb>
<tb> g <SEP> Citronensäure/ <SEP> cm3 <SEP> 25%ige <SEP> PH- <SEP> Gewichtsabnhme
<tb> Versuchs-Nr. <SEP> 40 <SEP> cm3 <SEP> H20 <SEP> Ammoniakläsung <SEP> Wert <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 87 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 4,
<SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 46, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 46, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 52, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> :) <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> :) <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 56, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 55, <SEP> UO <SEP>
<tb> 16 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> J <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
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Wie diese Versuchsreihe zeigte, liegt der für denGipsabbau günstigste pH-Bereich über pH-Wert 8.
Für die Anwendung in der Praxis, insbesondere für die Entfernung von vorwiegend Kalziumsulfat enthaltenden Kesselsteinbelägen, ist dieser Umstand von besonderer Bedeutung, weil in diesem pH-Bereich das Kesselmaterial von Citratlösungen praktisch nicht angegriffen wird. Durch Zusätze von Natronlauge, Ammoniak oder Natriumacetat kann während der gesamten Reaktionszeit der gewünschte alkalische pH-Wert eingestellt werden.
Der Abbau der säureunlöslichen Kalziumsulfatanteile (Anhydrit und Gips) eines Kesselsteines durch Behandeln mit Citratlösung erfolgt zweckmässig erst, wenn alle säurelöslichen Anteile durch eine vorausgegangene Säurebehandlung herausgelöst sind.
Um den Reaktionsmechanismus des Gipsabbaues aufzuklären, wurden folgende Versuche unternommen :
Aus 4, 38 g Diammoniumhydrogencitrat wurde eine 10% igue wässerige Lösung hergestellt. In diese Lösung wurde ein Gipsstein mit folgenden Daten gebracht :
EMI3.1
<tb>
<tb> Grösse <SEP> : <SEP> 15 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> x4 <SEP> mm <SEP>
<tb> Gewicht <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 127 <SEP> g
<tb>
CaSO4 -Gehalt : 78, 54% (entspricht CaSO4 -2H O).
Nach zweitägigem Stehen bei Raumtemperatur war der Stein zerfallen. Um eine vollkommene Umwandlung sicherzustellen, wurde die Lösung weitere 11 Tage stehengelassen.
Danach wurde das feine, leicht aufwirbelbare Umwandlungsprodukt abfiltriert, das Filter verglüht, der Rest mit Salzsäure aufgenommen und nochmals filtriert. Das Filtrat wurde auf 500 ml aufgefüllt. Für 100 ml dieser Lösung wurde eine Kalziumanalyse gemacht, welche umgerechnet auf den gesamten ursprünglichen Niederschlag für diesen einen Gehalt vonO, 5755 g CaS04 ergab. Demnach sind 65, 07% des Kalziums aus dem Gipsstein in den Niederschlag gegangen.
Für den Gipsabbau muss demnach folgender Mechanismus angenommen werden :
EMI3.2
Das in dieser Reaktion entstehende Kalziumcitrat ist schwerer löslich als Gips (in 100 ml Wasser lösen sich 0, 201 g Gips, jedoch nur 0, 085 g Kalziumcitrat). Dadurch ist das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts verschoben.
Ausserdem hat das entstehende Kalziumcitrat ein grösseres Volumen als der Gips. Es wird dadurch das an der Oberfläche gebildete Kalziumcitrat weggesprengt, wodurch Platz für den Angriff frischer Citratlösung geschaffen wird.
Daneben spielen auch die komplexbildenden Eigenschaften der Citrate eine bedeutende Rolle. Dies ist auch daraus ersichtlich, dass nur 65% des Kalziums in dem Niederschlag zu finden waren, also beträchtliche Mengen in Lösung gegangen sind. Als weiterer Beweis für die Komplexbildung durch Citrationen wurde gefunden, dass auch Anhydrit durch Citrate abgebaut wird. Die Löslichkeit für Anhydrit beträgt 0, 067 g in 100 ml Wasser, Anhydrit ist also weniger wasserlöslich als Kalziumcitrat. Die Reaktionsdauer für eine Umwandlung von Anhydrit ist grösser, die Umwandlung ist jedoch auch in diesem Fall eine vollkommene.
In der nachfolgenden Aufstellung wird die gipsabbauende Wirkung des Ammoncitrates derjenigen einiger anderer Ammonsalze gegenübergestellt. In dieser Versuchsreihe wurden ausschliesslich Ammonsalze verwendet, da sich diese am leichtesten darstellen liessen. Andere Salze der entsprechenden Säure zeigten ähnliche Ergebnisse.
Für die Versuche wurden Gipssteine (CaSO-HO) von etwa 2 g und einer Grösse von 15 x 10 x 10 mm verwendet.
EMI3.3
<tb>
<tb> lomige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Gewichtsabnahme <SEP> Gewichtsabnahme
<tb> (bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Säure) <SEP> PH-Wert <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> in%
<tb> Ammoncitrat <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 100
<tb> Ammontartrat <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ammonacetat <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ammoniumchloracetat <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ammonmalat <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ammonmalonat <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 54,9
<tb> Ammon-o-phthalat <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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(Fortsetzung) :
EMI4.1
<tb>
<tb> 10% <SEP> igue <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Gewichtsabnahme <SEP> Gewichtsabnahme
<tb> (bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Säure) <SEP> pH-Wert <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Ammonsuccinat <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ammongluconat <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ammonlactat <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> Ammonbenzoat <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ammonsalicylat <SEP> 5,0 <SEP> 10,6
<tb>
Wie diese Versuche zeigen, hat Ammonlactat neben dem Ammoncitrat die besten Abbaueigenschaften für Gips. Allerdings bilden sich keine feinen Niederschläge wie bei den Citraten, sondern es erfolgt eine Umwandlung von innen her, wobei der Stein in seinen äusseren Umrissen zunächst noch erhalten bleibt.
Ausserdem war das Umwandlungsprodukt klebrig. Es dürften sich daher bei der Verwendung von Lactaten in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten ergeben.
Bei Versuchen, die Citrate mit andern Stoffen zu mischen, um eine bessere Wirkung bzw. eine Verbilligung zu erzielen, wurde gefunden, dass sich zu diesem Zweck besonders Ammonium- und Natriumchlorid eignen (vgl. Beispiel 5).
Die folgenden Beispiele sollen zeigen, dass dieses Verfahren für die Praxis der Kesselentsteinung ebenso wie für andere Fälle, bei welchen Gipskrusten abzubauen sind, geeignet ist.
Entsteinungsbeispiele : Beispiel l : Ein stark versteinerter Feuerbüchsrohrkessel Type"DANO", welcher zirka 2 Jahre mit sehr hartem, unaufbereitetem Wasser des Burgenlandes gefahren wurde, zeigte eine Versteinung von 4 bis 8 mm Steinstärke.
Eine Untersuchung einiger Steinproben ergab, dass besonders die Steinschichten an der Umkehrkammer einen hohen Sulfatgehalt aufweisen, welcher in den üblichen sauren Kesselsteinlösemitteln nicht löslich ist. Die Steinproben waren nahezu weisse Stücke, welche in 20% figer Salzsäure starke Kohlensäureentwicklung verursachten. Nach Beendigung der Gasentwicklung, bei welcher sich das Kalziumcarbonat und Magnesiumhydrat praktisch vollkommen herausgelöst hatten, blieben von den eingesetzten Steinproben 30 bis 501o an säureunlöslichen Anteilen in Form von Plättchen zurück, welche nahezu ausschliesslich als Kalziumsulfat erkannt wurden.
EMI4.2
Wasserlinie aufgefüllt und einige Stunden über ein offenes Plastikfass umgepumpt.
Die Mischung wurde über Nacht zur Ausreaktion stehen gelassen, am nächsten Tag wurde nach kurzem Umpumpen die saure Reaktion überprüft, und nach deren Feststellung der Kessel entleert und gewaschen. Der Reststein, welcher zum grössten Teil noch fest an den Kesselwänden verblieben war, bestand praktisch vollkommen aus Kalziumsulfat.
Der Kessel wurde nun mit einer Lösung aus 160 kg Ammoncitrat in zirka 1500 l Wasser gefüllt und über einen offenen Plastikbehälter umgepumpt. Durch Zusatz von konzentrierter Ammoniaklösung (zir- ka 24%ig) wurde der pH-Wert zwischen 7 bis 8 gehalten.
Anschliessend wurde die Lösung 24 h in Ruhe einwirken gelassen und dann umgepumpt, um den grössten Teil des Reaktionsschlammes, welcher sich beim Umsatz von Kalziumsulfat mit Ammoncitrat in Form eines käsigen Niederschlages bildet, im Plastikbehälter abzuscheiden. Diese Prozedur wurde noch zweimal nach jeweils 24 h wiederholt, dann konnte man bei teilweisem Ablassen der Lösung feststellen, dass der Reststein im Kessel vollkommen abgebaut war.
Der Kessel wurde nun vollkommen entleert, mit einer 1%gen alkalischen Phosphatlösung nachgespült und konnte anschliessend in vollkommen entsteintem Zustand in Betrieb genommen werden.
Beispiel 2 : Chemische Entsteinung eines Flammrohrrauchkessels mit 6 atü, einem Wasserinhalt von 190 l und einer Heizfläche von 7 m2.
EineKesselsteinprobe bestand zu einem grossen Teil aus weissen, schaligen Stücken von zirka 3 mm Steinstärke und einer rötlich-braunen kreidigen Masse.
Eine chemische Untersuchung dieser Steinproben ergab für die weissen schaligen Stücke einen Kalziumsulfatanteil über 70%, der Rest bestand aus Kalzit und verschiedenen, in kleineren Mengen
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vorhandenen Begleitstoffen. Die kreidigen Stücke der Steinproben bestanden hingegen vorwiegend aus Kalzit neben Eisenoxyd und sonstigen Begleitstoffen.
Die chemische Entsteinung wurde wieder so ausgeführt, dass zunächst mit Hilfe einer sauren Behandlung alle säurelöslichen Bestandteile, wie Kalzit, Magnesiumhydrat und leichter lösliche Eisenoxyde herausgelöst wurden, und im Anschluss daran das unlöslich zurückgebliebene Kalziumsulfat (vor-
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Über ein offenes Plastikfass wurde mit Hilfe einer Elektropumpe ein Kreislauf hergestellt und der Kesselinhalt so lange umgepumpt, bis die Hauptreaktion (Schaumbildung durch CO2 -Entwicklung) abgeklungen war (zirka 2 h), wobei auch gleichzeitig eine einwandfreie Durchmischung erfolgte. Nach zirka 12 h Stehen konnte der Kesselinhalt abgelassen werden, nachdem noch immer eine saure Reaktion der Lösung nachweisbar war.
Der Kessel wurde nun mit Wasser gründlich durchgespült und anschliessend mit Wasser gefüllt.
Der Kreislauf Kessel - Plastikfass - Pumpe - Kessel wurde beibehalten und nach und nach 30 kg Ammoncitrat im Plastikfass aufgelöst und dadurch in den Kessel gebracht. Schliesslich wurden zirka 12 l Natronlauge (30%ig) zugesetzt und der pH-Wert damit auf 7,9 eingestellt. Das spez. Gewicht der Lösung wurde zu 1, 08 gemessen. Nach gründlicher Durchmischung wurde der Ablauf des Kessels zum Plastikfass abgesperrt, das Fass leergepumpt und schliesslich die Pumpe abgestellt.
Der Kessel wurde nun 3 Tage zur Reaktion sich selbst überlassen. Am vierten Tag wurde neuerlich umgepumpt, wobei sich eine grosse Menge Schlamm zeigte, der sich teilweise im Plastikfass absetzte. Es handelte sich um topfenartige Umwandlungsprodukte des Kalziumsulfates in Kalziumcitrat.
Der Kessel wurde nun entleert und gründlich ausgewaschen und zeigte bei der Beschichtung eine mausgraue, saubere Eisenoberfläche. Der Reststein von Anhydrit und Gips, welcher nach der Säurebehandlung noch in grossen Mengen (bis 3 mm starke Krusten) vorhanden gewesen ist, war nun vollkommen verschwunden.
Beispiel 3 : Ein Reststein nach einer Behandlung mit inhibierter Salzsäure (20%oig) (aus DANOKessel der AGRO-Betriebe), welcher praktisch aus Kalziumsulfat bestand, wurde in einem Becherglas in eine lloige Ammoncitratlösung gelegt (40 g NH4 -Citrat + 360 ml H2O).
EMI5.2
<tb>
<tb>
Grösse <SEP> der <SEP> Steinprobe <SEP> : <SEP> 45 <SEP> x <SEP> 35 <SEP> x <SEP> 8 <SEP> mm
<tb> Gewicht <SEP> : <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> g
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> zirka <SEP> 3
<tb>
Die Lösung zeigte einen pH-Wert von 5.
Der Zerfall der Gipssteinprobe ging bei diesem pH-Wert nur sehr langsam vor sich. Nach 48 h war nur ein geringer Bruchteil der Steinprobe zerfallen. Nach Zusatz von 16 ml konzentrierter Ammoniaklösung stieg der pH-Wert der Ammoncitrat-Lösung auf pH = 9.
Nun erfolgte der Zerfall der Steinprobe wesentlich rascher. Nach 48 h war das Becherglas mit dickem weissem Schlamm gefüllt, welcher an gesprudelte Sauermilch erinnerte.
Die Steinprobe war restlos zerfallen.
Beispiel 4 : Eine Steinprobe, welche vorwiegend aus Kalziumsulfat (Gips und Anhydrit) bestand, daneben aber noch bis lOh Kalziumcarbonat enthielt, wurde ohne vorherige Säurebehandlung direkt in eine l00/oige Ammoncitrat-Lösung eingelegt, deren pH-Wert auf 4 eingestellt wurde.
Steinprobe 35 X 40 x 7 mm (24, 2 g).
Aus einigen Schichten der Steinprobe stieg ein länger anhaltender schwacher Gasstrom auf. Nach 24 h war der pH-Wert der Lösung auf 7 angestiegen. Gleichzeitig hatte sich eine grössere Menge Zerfallschlamm gebildet. Der weitere Zerfall des Steines ging bei pH-7 vor sich.
Beispiel 5 : Drei Kesselsteinproben, welche vorwiegend aus Kalziumsulfat (Gips und Anhydrit) bestanden, wurden durch eine Behandlung mit l Öliger Salzsäure von allen säurelöslichen Anteilen befreit und anschliessend gründlich in fliessendem Wasser gewaschen. Die drei Proben wurden auf eine Grösse von 35 x 35 x 7 mm zugerichtet und jeweils in 100 ml einer 5%Ammoncitratlösung gelegt.
Der ersten und zweiten Probe wurden überdies noch 5 g Natriumchlorid bzw. 5 g Ammonchlorid hinzugefügt. Nach 3 x 24 h wurden dann alle drei Proben aus den Probelösungen genommen, gut gewaschen und nach Trocknen bei 110 C die Reststeine gewogen. Es ergab sich ein Gewichtsverlust
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bei Probe 1 (in 5% Ammoncitrat und 5% Na Cl) von 60, 2% bei Probe 2 (in 5% Ammoncitrat und 5% NH4 Cl) von 61, 3% bei Probe 3 (in 5% Ammoncitrat) von 55, 2%.
Es zeigte sich also eine mässige Steigerung des Abbaues von Kalziumsulfat durch Zugabe von NaCl bzw. NHCl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abbau von Gips und Anhydrit, insbesondere von vorwiegend gipshaltigem Kesselstein, wobei der feste Stein in einen losen Schlamm umgewandelt wird, nachdem die säurelöslichen Anteile vorher durch Säurebehandlung entfernt wurden, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kessel eine neutral bis alkalisch eingestellte, verdünnte Lösung von Alkali-oder Ammoncitrat bis zur Höhe der Wasserlinie eingebracht wird.