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Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen in wässerigen Systemen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf synergistisch wirkende Mischungen und deren Verwendung zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in wässerigen Systemen. Insbesondere bezieht sie sich auf ge-
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Fluoridionen usw. Wenn diese Anionen und Kationen in Konzentrationen vorhanden sind, durch die das Löslichkeitsprodukt überschritten wird, so bilden sich so lange Niederschläge (Ausfällungen), bis die dem Löslichkeitsprodukt entsprechende Konzentration nicht mehr weiter überschritten wird. Wenn z.
B. die Konzentration von Kalziumionen und Carbonationen das Löslichkeitsprodukt des Kalziumcarbonates überschreitet, so entsteht ein festes Kalziumcarbonat.
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sätzlicher Ionen, die mit den bereits in der Lösung befindlichen Ionen unlösliche Verbindungen bilden.
Wenn sich diese Reaktionsprodukte auf der Oberfläche wasserführender Systeme niederschlagen, bilden sie Ablagerungen. Diese Ablagerungen verhindern die wirksame Übertragung der Wärme, stören den Flüssigkeitsstrom, erleichtern Korrosionsvorgänge und beherbergen Bakterien. Ausserdem sind diese Ablagerungen in vielen Wassersystemen problematisch und aufwendig, weil sie Verzögerungen und Stilllegungen zwecks Reinigung und Entfernung der Ablagerungen notwendig machen.
Die Bildung von Ablagerungen durch Ausfällungen kann durch Inaktivierung der entsprechenden Kationenoder durch komplexbildende Mittel vermieden werden, so dass die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Im allgemeinen erfordert dies genau so viel Überschuss an chelatbildenden Substanzen oder komplexbildenden Mitteln, wie Kationen vorhanden sind ; die hiefür erforderlichen Mengen sind nicht immer wünschenswert oder wirtschaftlich.
Vor mehr als 25 Jahren wurde gefunden, dass mit gewissen anorganischen Polyphosphaten eine solche Ausfällung vermieden werden kann, auch wenn sie in weit geringeren Mengen als stöchiometrisch er-
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Ausfällungen in einem Ablagerungen bildenden System mit einer auffallend niedrigeren Konzentration möglich ist, als sie zur Komplexbildung erforderlich ist, so spricht man von"Impf- (Schwellen)-Men- gen". Im allgemeinen wird eine Komplexbildung dann erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis von komplexbildendem Mittel zum Ablagerungen bildenden Kation grösser ist als etwa 10 : 1, während bei der
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Impfbehandlung im allgemeinen bereits bei einem Gewichtsverhältnis von Impfmittel zu Ablagerungen bildendem Kation, das kleiner als etwa 0, 5 : 1 ist, eine Wirkung erreicht wird.
Eswurde nun gefunden, dass man, falls die steinbildende Komponente eine Erdalkaliverbindung ist
Ausfällungen vermeidet, wenn die zu behandelnde Lösung mit den erfindungsgemässen Mitteln in Men- gen versetzt werden, die bis 100 Gew.-Teile pro Million Teile Wasser betragen, wobei bis zu 25 Teile pro Million für die meisten technischen Zwecke bevorzugt werden.
Der Konzentrationsbereich für die Impfbehandlung kann wie folgt veranschaulicht werden : Sobald eine typisch steinbildende Lösung, in der sich Kationen einer relativ unlöslichen Verbindung befinden, einer Lösung zugegeben wird, die ein Anion einer relativ unlöslichen Verbindung und eine kleine Menge eines Impfmittels enthält, so wird die verhältnismässig unlösliche Verbindung nicht ausfallen, u. zw. auch dann nicht, wenn ihre normale Gleichgewichtskonzentration überschritten wird. Wenn eine grössere Menge der Impfsubstanz zugegeben wird, so wird unter Umständen eine solche Konzentration erreicht, bei der eine Trübung oder eine Ausfällung auftreten kann. Gibt man noch mehr an Impfsubstanz hinzu, so wird die Lösung wieder klar.
Dies ist durch die Tatsache bedingt, dass Impfsubstanzen, in hohen Konzentrationen angewendet, auch als komplexbildende Mittel dienen. Folglich gibt es eine Übergangszone zwischen den hohen Konzentrationen, bei welchen Impfsubstanzen die Kationen von relativ unlöslichen Verbindungen komplex binden, und den niedrigen Konzentrationen, bei welchen sie als Impfmittel dienen. Deshalb kann man auch als "Impf"-Konzentrationen alle Konzentrationen solcher Impfmittel definieren, die unterhalb jener Konzentration liegen, bei welcher eine Trübung oder Ausfällung auftritt.
Die Polyphosphate sind im allgemeinen wirksame Impfsubstanzen für viele steinbildende Verbin- dungen bei Temperaturen unter 380C ; bei höheren Temperaturen und über einen längeren Zeitraum hinweg verlieren sie jedoch etwas von ihrer Wirksamkeit. Ausserdem werden sie in saurer Lösung zu unwirksamen oder wenig wirksamen Verbindungen abgebaut.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Mischungen von wasserlöslichen Polyphosphaten und Methylenphosphonaten im Impfbereich weit besser wirksam sind als jede Verbindung für sich allein.
Unter Polyphosphatensind die wasserlöslichen glasigen oder kristallinen Phosphate zu verstehen, die
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ve Gruppe die Methylenphosphonsäuregruppe und/oder ein Salz davon enthalten. Mitumfasst von den Methylenphosphonaten sind die Aminomethylenphosphonate, speziell die Amino-tris- (methylenphos- phonsäure} und ihre wasserlöslichen Salze, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze und Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze.
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Günstig sind Kombinationen von Polyphosphaten und Methylenphosphonaten in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1. Vorzugsweise werden Mischungen aus Polyphosphat und Aminomethylenphosphonaten in einem Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 6 : 1 angewendet.
Es wurden zahlreiche Versuche bei Zimmertemperatur und höheren Temperaturen ausgeführt, um die Wirksamkeit der verschiedenen Konzentrationen und solcher Kombinationen von Polyphosphaten und Methylenphosphonaten bzw. ihren Salzen zur Vermeidung der Ausfällung von steinbildenden Salzen zu veranschaulichen. Bei diesen Untersuchungen wurden Lösungen von zwei löslichen Salzen in Anwesenheit des Impfmittels zu einer Lösung gemischt, die'bei mehrfachem Überschreiten der Gleichgewicht9- konzentration ein verhältnismässig unlösliches Salz bildet. Zur Kontrolle wurde auch jede Untersuchung ohne Zugabe des Impfmittels durchgeführt.
Durch Titration einer kleinen Menge der Lösung wurde die Konzentration einer ihrer löslichen Komponenten bestimmt ; die Niederschlagsmenge, die in einer besonderen Prüflösung während einer be- stimmten Zeit gebildet wurde, wurde berechnet. Es wurde hiezu die bekannte Titration nach Schwarzenbach angewendet und die Konzentration des Erdalkalikations bestimmt. Am Ende der Untersuchung wurde die Konzentration des löslichen Kations in jeder Kontrollösung, wie sie durch Titration festgestellt wurde als 0 joigne Ablagerungsverhinderung angesehen. Falls sich in einer geimpften Testlösung kein Niederschlag bildete und sie noch ihren gesamten ursprünglichen Kationengehalt aufwies, wurde eine solche Lösung als 100" ig inhibiert angesehen.
Ergebnisse der Titration, die zwischen 0 und l00 go
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Impfwirkung liegen, wurden direkt auf diese Extremwerte bezogen und die Impfwirkung in Prozenten ausgedrückt.
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Lösung zugegeben, die 490 ml destilliertes Wasser und 5 ml 0, 1 m NaCOg enthielt. Beim Kontrollersuch wurde der Prüflösung kein Impfmittel zugegeben. Bei weiteren Untersuchungen waren verschiedene
Mengen eines Impfmittels vor der Zugabe von Kalziumchlorid vorgelegt worden. Am Ende eines gewis- sen Zeitraumes enthielt die Kontrollösung sowohl lösliches Kalzium als auch als Kalziumcarbonat aus- gefälltes Kalzium. Die Titration des löslichen Kalziums in der Kontrollösung nach der bekannten
Schwarzenbachmethode zeigte die Konzentration von Kalziumcarbonat in Lösung an.
Diese Kalzium- carbonatkonzentration entsprach der Gleichgewichtskonzentration unter den Bedingungen des Versuches (pH-Wert, Temperatur, Ionenstärke usw. ).
Falls beim oben beschriebenen Versuch einige wenige Teile pro Million des erfindungsgemässen
Impfmittels vorhanden waren, blieben mehr Kalziumionen (und deshalb mehr Carbonationen) in der
Lösung und am Ende des Versuches fiel weniger Kalziumcarbonat aus. Diese grössere Konzentration wur- de durch die Titration des Kalziums in den Lösungen bestätigt und bezogen auf die Gleichgewichtskon- zentration der unbehandelten Kontrollösung. In den nachfolgenden Tabellen bedeutet der Ausdruck "n-facheGleichgewichtskonzentration" die relative Grössenordnung der löslichen, Ablagerungen bilden- den Salzkonzentration in Gegenwart eines Impfmittels zu der steinbildenden Salzkonzentration in Ab- wesenheit eines Impfmittels bei der Temperatur des Tests.
Die 3, 6-fache Gleichgewichtskonzentration von Kalziumcarbonat bei 660C bedeutet also, dass die Konzentration von Kalziumcarbonat in der ge- impften Lösung das 3, 6-fache der Gleichgewichtskonzentration der Kontrollösung bei 660C betrug.
Tabelle 1 veranschaulicht die Ergebnisse, wie sie gemäss der Erfindung bei der Verhinderung der
Bildung von Kalziumsulfatablagerung erhalten werden. In der Tabelle ist Phosphonat A das Pentana- triumsalz der Amino-tris- (methylenphosphonsäure) :
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worin R die Methylenphosphonsäuregruppe bedeutet.
Phosphonat D ist das Kalziumsalz von Amino-tris- (methylenphosphonsäure) :
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Die Untersuchungen wurden bei 540C mit der 2, 3-fachen Gleichgewichtskonzentration von Kalziumsulfat ohne Gegenwart von Impfsubstanz durchgeführt. Die Messungen wurden nach 24 h unter Anwendung der vorher beschriebenen Testmethode vorgenommen.
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Tabelle 1 :
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<tb> Impfsubstanz <SEP> : <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Impf-
<tb> (Teile/Million) <SEP> : <SEP> wirkung <SEP> : <SEP>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP>
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 25
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 4 <SEP> 7,0
<tb> Phosphonat <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 29
<tb> Natriumtripolyphosphat
<tb> Phosphonat <SEP> B <SEP> 1
<tb> Natriumpyrophosphat <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> Natriumpyrophosphat <SEP> 5 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> D,
<SEP> 2 <SEP> 21
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 3 <SEP> 35 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> D <SEP> 2
<tb>
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse ähnlicher Untersuchungen, die mit Lösungen von Kalziumcarbonat mit der 3, 6-fachen Gleichgewichtskonzentration an Kalziumcarbonat, bezogen auf die Gleichgewichts- konzentrationohne Impfmittel, durchgeführt wurden. Die Temperatur wurde auf 660C gehalten und die Ergebnisse wurden nach 24 h ermittelt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Impfsubstanz <SEP> : <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Impf-
<tb> (Teile/Million) <SEP> : <SEP> wirkung <SEP> : <SEP>
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 35
<tb> Phosphonat <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 48
<tb> glasiges <SEP> Phosphat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 76 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
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Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse ähnlicher Versuche, die mit Lösungen von Bariumsulfat mit der 12-fachen Gleichgewichtskonzentration an Bariumsulfat, bezogen auf die Gleichgewichtskonzentration ohne Impfmittel, durchgeführt wurden. Die Ergebnisse des Versuches wurden nach 24 h bei 240C ermittelt.
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Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Impfsubstanz <SEP> : <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Impf-
<tb> (Teile/Million) <SEP> : <SEP> wirkung <SEP> : <SEP>
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 2 <SEP> 18
<tb> Phosphonat <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP>
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 1 <SEP> 27 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> C <SEP> 1
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 2 <SEP> 18
<tb> Phosphonat <SEP> D <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP>
<tb> glasiges <SEP> Polyphosphat <SEP> 1 <SEP>
<tb> Phosphonat <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP>
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Gemäss der Erfindung ist beabsichtigt, Methylenphosphonate und Polyphosphate im Verhältnis von 1 : 1 bis etwa 1 : 10 in Konzentrationen über den gesamten Impfbereich zu verwenden.
Es können bis zu etwa 100 Gew.-Teile der erfindungsgemässen Mittel pro Million Teile Wasser verwendet werden ; in den meisten Fällen bedeutet die Anwendung von mehr als 100 Teilen pro Million eine Vergeudung. Ein bevorzugter Bereich liegt etwa bei 0,5 bis etwa 25 Teilen pro Million.
PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung von steinbildenden Salzen in wässerigen Systemen unter Verwendung von Polyphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Wasser mindestens 0,05 Gew.-Teile einer wasserlöslichen Verbindung, die eine Methylenphosphonatgruppe enthält, und mindestens 0, 05 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Polyphosphats pro Million Teile Wasser zu- setzt.
2. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man als Methylenphosphcoat ein Aminomethylenphosphonat einsetzt.
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nat ein Amino-tris- (methylenphosphonat) einsetzt.