DE2104476C2 - Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen

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DE2104476C2
DE2104476C2 DE2104476A DE2104476A DE2104476C2 DE 2104476 C2 DE2104476 C2 DE 2104476C2 DE 2104476 A DE2104476 A DE 2104476A DE 2104476 A DE2104476 A DE 2104476A DE 2104476 C2 DE2104476 C2 DE 2104476C2
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    • C07F9/58—Pyridine rings

Description

R1 P(O)(OH)2
\ I
N-C-R3
(I)
R,
P(O)(OH)2
10
15
wobei Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest bedeuten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze in Mengen von 5 · ΙΟ-4 bis 5 · 10-2 Mol, bezogen auf die im wäßrigen System enthaltenen Erdalkali- und/oder Eisenkationen, zusetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-subsiituierte Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren zusetzt, deren Aminogruppe das Stickstoffatom eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes bildet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen durch Zusatz kleiner Mengen von N-substituierten Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalzen.
Es ist in der Technik häufig erwünscht, in Wasser oder wäßrigen Lösungen Ausfällungen, die durch Erdalkali- und/oder Eisensalze hervorgerufen werden, zu verhindern. Für diese Zwecke sind bereits anorganische und organische Komplexbildner vorgeschlagen und verwendet worden. Beispielsweise kommen als organische Verbindungen Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure in Betracht. Ebenfalls sind bereits in großem Umfang hierfür polymere Phosphate verwendet worden. Letztere haben u. a. den Vorteil, daß sie auch bei Anwendung unterstöchiometrischer Mengen Ausfällungen verhindern können. Der Nachteil der polymeren Phosphate besteht jedoch darin, daß sie bei höheren Temperaturen an Wirksamkeit verlieren und insbesondere im sauren pH-Bereich leicht hydrolysieren. Auch können aus Abwassergründen zusätzliche Probleme bei der Verwendung von Phosphaten auftreten. Man hat auch schon vorgeschlagen, organische Phosphonsäuren wie insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure für derartige Zwecke zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß hierbei Korrosionsprobleme auftreten können.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient.
Das neue Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen durch Zusatz von komplexierenden Aminoalkan-U-diphosphonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Aminoalkan-M-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel I
P(OXOH)2
N-C-R3
P(O)(OH)2
wobei Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest bedeuten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze in Mengen von 5 ■ ΙΟ-4 bis 5 · 10~2 Mol, bezogen auf die im wäßrigen System enthaltenen Erdalkali- und/oder Eisenkationen, zusetzt
Als N-substituierte Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren, die besonders leicht zugänglich sind, sind folgende zu nennen:
N-Methyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
Ν,Ν-Dimethyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N-Äthyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N,N-Diäthyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure N-Butyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N,N-Dibutyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure N-Pentyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N-Hexyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N-Benzyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N-Cyclohexyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
N-(4-Pyridyl)-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäure
Ν,Ν-Dimethyl-1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure N.N-Dimethyl-l-aminobutan-l.l-diphosphonsäure N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-l-aminometiK'>n
1,1 -diphosphonsäure.
Weiterhin kommen N-substituierte Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren gemäß Formel I in Betracht, deren Aminogruppe das Stickstoffatom eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes bildet. Der heterocyclische Ring kann weitere Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Vorzugsweise kommen Verbindungen wie Piperidinomethan-1,1 -diphosphonsäure und Morpholinomethan-1,1 -diphosphonsäure in Betracht.
Die Herstellung der zur Anwendung gelangenden Phosphonsäuren kann beispielsweise durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Monocarbonsäureamiden erfolgen, wobei die Reaktionsprodukte hydrolysiert werden. Die Säuren können gegebenenfalls durch entsprechende Neutralisation in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand des vorliegenden Patentbegehrens.
Die zur Anwendung gelangenden N-substituierten Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren oder deren Alkalioder Ammoniumsalze werden in fester Form, vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen, dem Wasser oder den wäßrigen Systemen zugesetzt. Die Zusatzmenge richtet sich nach den im wäßrigen System enthaltenen Erdalkali- und/oder Eisenkationen, deren Menge jeweils leicht bestimmt werden kann. Der Zusatz beträgt 5 · ΙΟ-4 bis 5 · 10-2 Mol, bezogen auf die genannten Bestandteile. Trotz dieser geringen Mengen werden Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Syste-
men vermieden. Diese Wirksamkeit wird auch bei höheren Temperaturen, insbesondere über 400C, erhalten. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß bei der Berührung der so behandelten wäßrigen Systeme mit Metallen wie Eisen und insbesondere Aluminium keine Korrosionsschwierigkeiten auftreten.
Die Herstellung derartiger N-substituierter Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren wird unter anderem in der — nicht vorveröffentlichten — DE-AS 19 58 123 beschrieben. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ι ο jedoch von dieser älteren Patentanmeldung nicht vorweggenommen.
In der DE-OS 1815 940 werden Mischungen aus bestimmten Carbonsäuren und Phosphonsäuren beschrieben, die die Bildung von Kesselstein oder Erdalkalisalzablagerungen in wasserführenden Systemen verhindern. Einerseits zählen zu den dort genannten Phosphonsäuren zwar auch Aminoalkan-ί,Ι-diphosphonsäuren, jedoch keine entsprechenden N-substituierten Verbindungen. Andererseits bewirken nur die beschriebenen Mischungen die Verhinderung einer Kesselsteinbildung.
Gemäß der GB-PS 12 01 333 werden zur Inhibierung der Abscheidung von schwerlöslichen Calciumsalzen in wasserführenden Systemen unter anderem auch Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren eingesetzt. Doch handelt es sich auch hierbei ausschließlich um die N-unsubstituierten Säuren.
Durch die vorgenannten Druckschriften wird das erfindungsgemäße Verfahren weder vorbeschrieben noch nahegelegt. Zudem zeigen die nachstehenden Vergleichsversuche 1 und 2, daß den erfindungsgemäßen N-substituierten Verbindungen eine besonders vorteilhafte Wirkung gegenüber den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen zukommt. Die Vergleichsversuche 1 und 2 wurden analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen einerseits bei 200C, andererseits bei 85° C durchgeführt.
Vergleichsversuch 1 zeigt, daß sich mit den unsubstituierten Verbindungen schon bei 200C nicht die gleiche Wirkung erzielen läßt, die der der erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht (Vergleich mit Beispiel 1, Tabelle 1). Die Unterschiede zwischen den beiden Verbindungsklassen hinsichtlich ihrer Wirkung treten jedoch bei 85° C — Vergleichsversuch 2 — wesentlich stärker in Erscheinung. Im Zusammenhang mit der Aufgabenstellung der Erfindung ist einer Wirltung bei höheren Temperaturen eine erhöhte Bedeutung beizumessen, wie bereits vorstehend vermerkt ist
Beispiel 1
Zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden jeweils Lösungen zweier löslicher Salze, die ein relativ unlösliches Erdalkalisalz bilden, in. Gegenwart des Inhibitors zu einer Lösung vermischt Die Konzentrationen waren so gewählt, daß die Löslichkeitsgrenze der Erdalkaliverbindung um ein Mehrfaches überschritten wurde. Daneben wurde zur Kontrolle bei jedem Versuch ein Blindversuch ohne Inhibitorzusatz durchgeführt
Im einzelnen wurden 30 ml einer 0,1 molare η CaCb-Lösung (entsprechend 3 mMol Ca+ + = 100%) mit der in der Tabelle 1 mit χ bezeichneten Menge Milliliter einer 1,5 mMol/I enthaltenden Lösung des Inhibitors versetzt Danach wurden 940-Arml ausgekochtes, entgastes, destilliertes Wasser zugegeben. Anschließend wurden 30 ml einer 0,1 molaren Na2CO3- Lösung zugesetzt
Die Blindprobe wurde analog bereitet, jedoch ohne Zusatz an Inhibitor.
Beide Proben wurden 24 Stunden bei 200C stehengelassen. Danach hatte sich in der Blindprobe ein Niederschlag an Calciumcarbonat gebildet. In der inhibierten Probe war kein oder wesentlich weniger Niederschlag.
Aus beiden Proben wurden anteilige Mengen entnommen und jeweils die Konzentration an gelöstem Calcium in der Gesamtprobe durch Titration bestimmt Die Bestimmung wurde bei der Blindprobe direkt mit der Lösung und bei der inhibierten Probe nach Behandlung mit einem Anionenaustauscher durchgeführt. Die insgesamt eingesetzte Calciummenge wurde 100% gleichgesetzt und die in den Proben ermittelten Konzentrationen an gelöstem Calcium entsprechend umgerechnet.
Die im einzelnen eingesetzten Verbindungen, Mengen und erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Inhibierung der Niederschlagsbildung von CaCO3 durch N-substituierte Aminoalkan-lJ-diphosphcnsäuren nach 24 Stunden bei 200C
Inhibitor Inhibitor Inhibitormenge Relative Ca-gelöst
Nr. χ ml molare in%
Konzentration von Ca-gesamt
Ca++: Inhib.
1 N-Cyclohexylaminomethandiphosphonsäure
2 N-(4-Pyridyl)-aminomethandiphosphonsäure
3 N-Hexylaminomethandiphosphonsäure
4 N-Methyl-1-aminoäthandiphosphonsäure
6 1000: :3 100
20 100: : 1 100
6 1000: :3 100
20 100: : 1 100
6 1000: :3 100
20 100: : 1 100
2 1000: : 1 76,5
4 1000 :2 100
6 1000: :3 100
20 100 : 1 100
Inhibitor Inhibitor Inhibitormenge Relative Ca-gelost
Nr. χ ml molare in%
Konzentration von Ca-gesamt
Ca+*: Inhib.
N-Äthylaminomethandiphosphonsäure
Morpholino-N-methandiphosphonsäure
N-Benzylaminomethandiphosphonsäure
Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure
Piperidino-N-methandiphosphonsäure
Ν,Ν-Dibutylaminomethandiphosphonsäure
Blindprobe
6
20
6
20
6
20
20
30
1000:3 100: 1
1000: 1
1000:3
100: 1
1000: 1
1000:3
100: 1
1000:3 100: 1
1000: 3 100: 1
100: 1 100 : 1,5
100 100
48 100 100
81 100 100
75 100
18 100
30 100
11
Beispiel 2
Bei analoger Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden 10 ml einer O.lmolaren CaCb-Lösung mit der in der Tabelle 2 mit χ bezeichneten Menge Milliliter einer 0,5 mMol/1 enthaltenden Lösung des Inhibitors und mit 980-*ml ausgekochtem und entgastem, destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wurden 10 ml einer O.lmolaren Na2CO3-Lösung zugegeben.
Die Blindprobe wurde analog, jedoch ohne Inhibitorzusatz, bereitet.
Beide Proben wurden 24 Stunden bei 85° C stehengelassen und dann auf 20° C abgekühlt. Die Inhibierung wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Inhibitoren sind durch Nummern gekennzeichnet, die sich auf die Angaben in der Tabelle 1 beziehen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch bei erhöhter Temperatur bestehen bleibt.
Inhibitor-
Tabelle 2
Inhibierung der Niederschlagsbildung von CaCO3 durch N-substituierte Aminoalkan-i.l-diphosphonsäure nach 24 Stunden bei 85°C
55
Inhibitor- Inhibitor Relative molare Ca-gelöst
Nr. menge Konzentration in % von
χ ml Ca+ + : Inhibitor Ca-gesamt
Blindprobe 4 _ 33
1 4 1000:2 100
20 100: 1 100
Inhibitormenge
.v ml
Relative molare Konzentration
4
20
4
20
4
20
4
20
4
20
4
20
1000:2 100: 1
1000:2 100: 1
1000:2 1000: 2
1000: 2 100: 1
1000: 2 100: 1
1000:2 100: 1
1000: 2 100: 1
1000:2 100: 1
Ca-gelöst in % von
Ca : Inhibitor Ca-gesamt
100
100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
54 100
58 84
Beispiel 3
Bei analoger Arbeitsweise wie im Beispiel 5 wurde die Wirksamkeit von entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalzen N-substituierter Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren überprüft. Die verwendeten Inhibitormengen sowie die im einzelnen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angeführt.
Die Inhibitoren sind wiederum durch Nummern gekennzeichnet, die sich auf die Angaben in der Tabelle beziehen.
Tabelle 3
Inhibierung der Niederschlagsbildung von CaCO3 durch Dinatrium-, Dikalium- und Diammoniumsalzen von N-substituierten Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren nach 24 Stunden
Inliibitor-Nr. Salzart
Inhibitormenge Relative molare 100: 1 Ca-gelöst
.ν ml Konzentration 100: 1 in % von
Ca++: Inhibitor 100: 1 Ca-gesamt
0 - 10 000:5 8
20 1000:3 96
20 10 000:5 98
20 1000:3 98
1 1000:3 100
6 100:1 100
1 10000:5 100
6 1000:3 100
6 100:1 100
20 10 000:5 100
1 1000:3 100
CTv 100:1 100
20 1000:3 000
1 100: 1 100
σ\ 1000:3 100
20 100:1 100
6 1000:3 100
20 100:1 100
6 1000:3 100
20 100:1 100
6 1000:3 100
20 100: 1 100
6 1000:3 100
20 100:1 100
6 1000:3 100
20 100: 1 100
6 100
20 100
6 100
20 100
Blindprobe -
Na2
(NH4),
Na2 Na2
K2 K2
(NH4)2 (NH4)2
Na2 Na2 Na2
K2 K2 K2
(NH4)2
Na2 Na2
K2 K2
(NH4)2 (NH4)2
Na2 Na2
K2 K2
(NH4)2 (NH4)2
Beispiel 4
Die Versuche gemäß Beispiel 3 wurden wiederholt, wobei jedoch die Proben 24 Stunden bei 85° C statt bei 200C stehengelassen wurden. In allen Fällen wurde eine 100°/oige Inhibierung der Niederschlagsbildung gefunden.
Beispiel 5
ml einer O.lmolaren Lösung eines in der Tabelle 4 jeweils angegebenen löslichen Erdalkalisalzes wurden mit 60 ml einer 0,5mMol/l enthaltenden Lösung des Trinatriumsalzes der N-Methyl-l-aminoäthan-l.l-diphosphonsäure und 920 ml ausgekochtem und entgastem, destilliertem Wasser versetzt Anschließend wurden 10 ml einer O.lmolaren Lösung des entsprechenden Anions in Form eines seiner löslichen Salze zugegeben.
Die Blindprobe wurde analog, jedoch ohne Inhibitorzusatz, bereitet
Beide Proben wurden 24 Stunden bei 200C stehengelassen. Der Inhibierungsgrad wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ermittelt
Die Tabelle 4 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse. Die in dem vorliegenden Falle verwendeten Molverhältnisse wurden aus Vergleichsgründen verwendet und
stellen nicht die minimalen oder maximalen Arbeitskonzentrationen dar. Eine lOOtybige Inhibierung der Calcium- und Bariumsulfatfällung kann auch bereits bei Einsatz geringerer Mengen an Inhibitoren erreicht werden.
Tabelle 4
Salz
Relative molare Konzentration Me+ + : Inhibitor
Me++ gelöst in % von Me++ gesamt
CaSO4 100:3 , Tabelle 1:
BaSO4 100:3
CaC2O4 100:3
CaHPO4 100:3
Vergleichsversuch 1
zum Beispiel 1
100
100
68
100
10
15
20
Verzögerung der Niederschlagsbildung von CaCO3 durch N-unsubstituierte Aminoalkan- bzw. -aryl-1,1-bisphosphonsäuren nach 24 Std. bei 2O0C
Inhibitor
Inhibitormenge
χ ml
Relative molare Konzentration Ca2
Ca-gelöst in % von Ca-gesamt bei 200C
„2+·
Inhibitor
Aminomethan- 2
diphosphonsäure 6
1000 : 1 41
1000 : 3 45
100 : 1 54
1-Aminoethan-
1,1-diphosphon-
säure
1-Aminopropan- 2
1,1-diphosphon- 6
säure 20
1000:1
1000:3
100:1
1000: 1
1000:3
100:1
81 85 90
85 90 95
Inhibitor Inhibitor Relative Ca-gelöst
menge molare in % von
.v ml Konzen Ca-gesamt
tration bei 2O0C
Ca2+:
Inhibitor
1-Aminobenzyl-1,1-diphosphonsäure
20
1000
1000
100
1 3 1
Vergleichsversuch zum Beispiel 2, Tabelle 2:
Verzögerung der Niederschlagsbildung von CaCO3 durch N-unsubstituierte Aminoalkan- bzw. -aryl-1,1-bisphosphonsäuren nach 24 Std. bei 85°C
Inhibitor
25 Aminomethandiphosphonsäure
35
40 1-Aminoethan-1,1-diphosphon- säure
1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure
1-Aminobenzyl-1,1-diphosphonsäure
Inhibitor Relative Ca-gelöst
menge molare in % von
χ ml Konzen Ca-gesamt
tration bei 850C
Ca2+:
Inhibitor
2 1000:1 27
4 1000:2 28
20 100: 1 30
2 1000:1 37
4 1000:2 37
20 100:1 43
2 1000: 1 33
4 1000:2 44
20 100:1 51
2 1000:1 38
4 1000:2 47
20 100:1 59

Claims (1)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäß-igen Lösungen durch Zusatz von komplexierenden Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel I
DE2104476A 1971-02-01 1971-02-01 Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen Expired DE2104476C2 (de)

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