DE2104476A1 - Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen

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DE2104476A1 DE19712104476 DE2104476A DE2104476A1 DE 2104476 A1 DE2104476 A1 DE 2104476A1 DE 19712104476 DE19712104476 DE 19712104476 DE 2104476 A DE2104476 A DE 2104476A DE 2104476 A1 DE2104476 A1 DE 2104476A1
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Description

1JOuO Düsselc.orf, den 29.I.1971 Henkelf tr. 6 Dr. Ar/Ge
Henkel & Cie GmbH
Patentabteilung
Patentanmeldung D 4201
"Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Aus- * fällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen durch Zusatz kleiner Mengen von N-substituierten Aminoalkan~l,l-diphosphonsäuren oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalzen.
Es ist in der Technik häufig erwünscht, in Wasser oder wäßrigen Lösungen Ausfällungen, die durch Erdalkali- und/oder Eisensalze hervorgerufen werden, zu verhindern. Pur diese Zwecke sind bereits anorganische und organische Komplexbildner vorgeschlagen und verwendet worden . Beispielsweise kommen als organische Verbindungen Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure in Betracht. Ebenfalls sind bereits in großem Umfang hierfür polymere Phosphate verwendet worden. Letztere haben u.a. f den Vorteil, daß sie auch bei Anwendung unterstöchiometrischer Mengen Ausfällungen verhindern können. Der Nachteil der polymeren Phosphate besteht jedoch darin, daß sie bei höheren Temperaturen an Wirksamkeit verlieren und insbesondere im sauren pH-Bereich leicht hydrolysieren. Auch können aus Abwassergründen zusätzliche Probleme bei der Verwendung von Phosphaten auftreten. Man hat auch schon vorgeschlagen, organische Phosphonsäuren wie insbesondere Aminotrimethyleriphosphonsäure für derartige Zyecke zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß hierbei Korrosionsprobleme auftreten können.
209834/0936
Henkel & CIO GmbH Suit. 2 *"r Potentanm.ldung D 4201
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient.
Das neue Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen durch Zusatz komplexierender Phosphorverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren oder deren
-4 Alkali- oder Ammoniumsalze in Mengen von 5 * 10 bis
_2
5 · 10 Mol, bezogen auf die im wäßrigen System enthaltenen
Erdalkali- und/oder Eisenkationen, zusetzt.
Vorzugsweise kommen als N-substituierte Amino-1,1-diphosphonsäuren Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1
R2 P(O)(OH)2
in Betracht, wobei R1 einenAlkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeuten. Anstelle der genannten Säuren können auch die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Als N-substituierte Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren, die besonders leicht zugänglich sind, sind folgende zu nennen:
- 3 209834/0936
Henkel & Cie GmbH S.it· JJ zur Patentanm.ldujij D i}201
N-Methyl-l-aminomethan-l,1-diphosphonsäure Ν,Ν-Dimethyl-l-aminomethan-l, 1-diphosphonsäure N-Äthyl-l-aminomethan-1,1-diphosphonsäure Ν,Ν-Diäthyl-l-aminomethan-l,1-diphosphonsäure N-Butyl-l-aminomethan-1,1-diphosphonsSure Ν,Ν-Dibutyl-l-aminomethan-l,1-diphosphbnsäure N-Pentyl-l-aminomethan-1,1-diphosphonsäure N-Hexyl-i-aminomethan-1,1-diphosphonsäure N-Benzyl-l-aminomethan-1,1-diphosphonsäure N-Cyclohexyl-l-aminomethan-l,1-diphosphonsäure
N-(M-Pyridyl)-l-aminomethan-l,1-diphosphonsäure J
N,N-Dimethyl-l-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure N,N-Dimethyl-l-aminobutan-1,1-diphosphonsäure N-(2,k,6-Trimethylpheny1)-1-aminomethan-l,1-diphosphonsäure.
Weiterhin kommen Amlnoalkan-l,l-diphosphonsäuren in Betracht, deren substituierte Aminogruppe das Stickstoffatom eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes bildet. Der heterocyclische Ring kann weitere Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. \rorzugsweise kommen Verbindungen wie Piperidinomethan-1,1-diphosphonsäure und Morpholinomethan-ljl-diphosphonsäure in Betracht.
Die Herstellung der zur Anwendung gelangenden Phosphonsäuren ™ kann beispielsweise durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Monocarbonsäureamiden erfolgen, wobei die Reaktionsprodukte hydrolysiert werden. Die Säuren können gegebenenfalls durch entsprechende Neutralisation in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand des vorliegendeti—Patentbegehrens.
-U-
209834/0936
Henkel & Cie GmbH Salt« l\ zur PafaManmtldune D
Die zur Anwendung gelangenden N-sübstituierten Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze werden in fester Form» vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen, dem Wasser oder den wäßrigen Systemen zugesetzt. Die Zusatzmenge richtet sich nach den im wäßrigen System enthaltenen Erdalkali- und/oder Eisenkationen, deren Menge Jeweils leicht bestimmt werden kann. Der Zusatz beträgt 5 · 10 bis 5 · 10 Mol, bezogen auf die genannten Bestandteile. Trotz dieser geringen Mengen werden Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Systemen vermieden. Diese Wirksamkeit wird auch bei höheren Temperaturen, insbesondere über MO°C, erhalten. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß bei der Berührung der so behandelten wäßrigen Systeme mit Metallen wie Eisen und insbesondere Aluminium keine Korrosionsschwierigkeiten auftreten.
■- 5 209834/0936
Henkel & Cie GmbH s.n. 5 ,„, pai.ntanm.idune ο l|201 Beispiel 1
Zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden jeweils Lösungen zweier löslicher Salze, die ein relativ unlösliches Erdalkalisalz bilden in Gegenwart des Inhibitors zu einer Lösung vermischt. Die Konzentrationen waren so gewählt, daß die .Löslichkeitsgrenze der Erdalkaliverbindung um ein Mehrfaches überschritten wurde. Daneben wurde zur Kontrolle bei jedem Versuch ein Blindversuch ohne Inhibitorzusatz durchgeführt.
Im einzelnen wurden 30 ml einer 0,1 molaren CaCl2-Lösung (entsprechend 3 mMol Ca = 100 %) mit der in der Tabelle 1 . | mit χ bezeichneten Menge Milliliter einer 1,5 mMol/1 enthaltenden Lösung des Inhibitors versetzt. Danach wurden 9^0-x ml ausgekochtes, entgastes, destilliertes Wasser zugegeben. Anschließend wurden 30 ml einer 0,1 molaren Na2CO,-Lösung zugesetzt.
Die Blindprobe wurde analog bereitet, jedoch ohne Zusatz an Inhibitor.
Beide Proben wurden 24 Stunden bei 200C stehengelassen. Danach hatte sich in der Blindprobe ein Niederschlag an Calciumcarbonat gebildet. In der inhibierten Probe war kein oder wesentlich weniger Niederschlag. \
Aus beiden Proben wurden anteilige Mengen entnommen und jeweils die Konzentration an gelöstem Calcium in der Gesamtprobe durch Titration bestimmt. Die Bestimmung wurde bei der Blindprobe 'direkt mit der Lösung und bei der inhibierten Probe nach Behandlung mit einem Anionenaustauscher durchgeführt. Die insgesamt eingesetzte Calciummenge wurde 100 % gleichgesetzt und die in den Proben ermittelten Konzentrationen an gelöstem Calcium entsprechend umgerechnet.
Die im einzelnen eingesetzten Verbindungen, Mengen und erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
209034/0936
Tabelle 1
Inhibierung der Niederschlagsbildung von CaCO, durch N-substituierte Aminoalkan-ljl-diphosphonsäuren nach 24 Stunden bei 200C
Inhibitor Nr.
Inhibitor
Inhibitormenge χ ml
relative
molare
Konzentration
Ca++: Inhib.
Ca-gelöst
in % * von Ca-gesamt »
■ 0
O (O OO
1 N-Cyclohexylaminomethandiphosphonsäure 6
20		 1000
100		 3
Λ 		100
100
2 N-(4-Pyridy1)-aminomethandiphosphonsäure 6
20		 1000
100		 3
1		 100
100
3 N-Hexylaminomethandiphosphonsäure 6
20		 1000
100		 : 3
. 1		 100
100
H N-Methyl-1-aminoäthandiphosphonsäure 2
4
6
20		 1000
1000
1000
100		 : 1
: 2
: 3
: 1		 76,5
100
100
100
5 N-Äthylaminomethandiphosphonsäure 6
•20		 1000
100		 : 3
: 1		 100
100
CTV
J=·
ro O
Portsetzung Tabelle 1 siehe Sei.te
Fortsetzung Tabelle 1
Inhibitor Nr.
Inhibitor
Inhibitor- relative Ca-gelöst ' *
menge χ ml molare ' in % -
Konzentration von .Ca-gesamt *
Ca++: Inhib. Q
N) O co
6 MorpholIno-N-methandiphosphonsäure 2
6
20		 1000
1000
100		 : 1
: 3
: 1		 48
100
100
7 N-Benzylaminomethandiphosphonsäure CMVO O
CM 		1000
1000
100		 : 1
: 3
: 1		 81
100
100
8 Ν,Ν-Dlmethylaminomethandlphosphonsäure 6
20		 1000
100		 : 3
: 1		 75
100
9 Piperidino-N-methandlphosphonsäure 6
20		 1000
100		 : 3
: 1		 18
100
10 Ν,Ν-DIbutylamlnomethandlphosphonsäure 20
30		 100
100		 : 1
: 1,5		 30
100
Blindprobe
11
j=· ro O
Henkel & Cie GmbH Seite 8 zur Patenlonraeldunfl D ty 201
Beispiel 2
Bei analoger Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden 10 ml
einer 0,1 molaren CaClp-Lösung mit der in der Tabelle 2
mit χ bezeichneten Menge Milliliter einer 0,5 mMol/1 enthaltenden Lösung des Inhibitors und mit 980-x ml ausgekochtem und entgastem, destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wurden 10 ml einer 0,1 molaren Na2CO,-Lösung zugegeben.
Die Blindprobe wurde analog, jedoch ohne Inhibitorzusatz, bereitet.
Beide Proben wurden 24' Stunden bei 85°C stehengelassen und dann auf 200C abgekühlt. Die Inhibierung v?urde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Inhibitoren sind durch Nummern gekennzeichnet, die sich auf die Angaben in der Tabelle 1 beziehen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch bei erhöhter Temperatur bestehen bleibt.
~ 9 —
Henkel & Cie GmbH
Seit» y ii
:ur Patentanmeldung
4201
Tabelle 2
Inhibierung der Niederschlagsbildung von CaCO, durch N-substituierte Aminoalkan-l,l~diphosphonsäure nach 24 Stunden bei 850C
Inhibitor-
Nr.		 Inhibitormenge
χ ml		 relative molare
Konzentration
Ca++: Inhibitor		 Ca-gelöst
in % von
Ca-gesamt
Blindprobe 0 33
1 4
20		 1000
100		 100
100
2 4
20		 1000
100		 100
100
3 4
20		 1000
100		 100
100
4 4 1000 . 100
5 Js- 1000 • 100
6 4
20		 1000
100		 100
100
7 4
20		 1000 :
100 s		 100
100
8 4
20		 1000 :
100 :		 100
100
9 4
20		 1000 :
100 :		 54
100
10 4
20		 1000 :
100 :		 58
84
: 2
: 1
: 2
: 1
: 2
: 1
: 2
. 2
: 2
1
2
1
2
1
2
1·
2
1
209834/0936
- 10 -
Henkel & Cie GmbH S·»· I" zur Palentanin.ldung D 4201
Beispiel 3 ·
Bei anologer Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde die Wirksamkeit von entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalzen N-substituierter Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren überprüft. Die verwendeten Inhibitormengen sowie die im einzelnen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.
Die Inhibitoren sind wiederum durch Nummern gekennzeichnet, die sich auf die Angaben in der Tabelle 1 beziehen.
209834/0936
Henkel & Cie GmbH
Seile 1| zur Patentanmeldung D I| P Q 1 Tabelle 3
Inhibierung der Niederschlagsbildung von CaCO, durch Dinatrium-j Dikalium- und Diammoniumsalzen von N-substituierten Aminoalkan-ljl-diphosphonsäuren nach 24 Stunden bei 200C
Inhibitor-Nr.
Salzart
Inhibitormenge χ ml
relative molare
Ca-gelöst in % von
Konzentration Ca-gesamt Ca++:Inhibitor
Blindprobe
3 - H Na2 20 100 : 1 96
K2 20 100 : 1 98
(NHJj)2 20 100 : 1 98
5 Na2 1
6		 10000 :
1000 :		 5
3		 100
100
Κ2
4 		1
6		 10000 :
1000 :		 5
3		 100
100
(NHJj)2 6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
β OJ CVl OJ
cd cd cd
aaa		 1
6
20		 10000 :
1000 :
100 :		 5
3
1		 100
100
100
CJ CJ OJ
www		 1
6
20		 10000 :
1000 :
100 :		 5
3
1		 100
100
100
(NhJ)2 6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
8 Nap
Na2 		6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
K2
4 		6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
(NH4)2 6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
Nap
Na2 		6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
K2
4 		6
20		 1000 :
100 :		 3
1		 100
100
K ■* » Ji Ii / *\ 6
20		 1000
100		 : 3
: 1		 3 00
ICO
209834/093S
Henkel & Cie GmbH Sett» ^2">r PotentaBmtldu"e ° 4201 Beispiel 4
Die Versuche gemSß Beispiel 3 wurden wiederholt, wobei jedoch die Proben 2*1 Stunden bei 85°C statt bei 2O°C stehengelassen wurden. In allen Fällen wurde eine 100 £ige Inhibierung der Niederschlagsbildung gefunden
Beispiel 5
10' ml einer 0,1 molaren Lösung eines in der Tabelle H Λ jeweils angegebenen löslichen Erdalkalisalzes wurden mit 60 ml einer 0,5 mMol/1 enthaltenden Lösung des Trinatriumsalzes der N-Methyl-l-aminoäthan-ljl-diphosphonsÄure und 920 ml ausgekochtem und entgastem, destilliertem Wasser versetzt. Anschließend wurden 10 ml einer 0,1 molaren Lösung des entsprechenden Anions in Form eines seiner löslichen Salze zugegeben.
Die Blindprobe wurde analog, jedoch ohne Inhibitorzusatz, bereitet.
Beide Proben wurden 21I Stunden bei 200C stehengelassen. Der Inhibierungsgrad wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, Wk ermittelt.
Die Tabelle 1J zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse. Die in dem vorliegenden Falle verwendeten Molverhältnisse wurden aus Vergleichsgründen verwendet und stellen nicht die minimalen oder maximalen Arbeitskonzentrationen dar. Eine 100 %±ge Inhibierung der Calcium- und Bariumsulfatfällung kann auch bereits bei Einsatz geringerer Mengen an Inhibitoren erreicht werden.
- 13 -
209834/0936
Henkel & Cie GmbH
s<:>· 13Ior
210U76
4201
Tabelle
Salz
re lat I've mo !are Konzentration Me++ : Inhibitor Me++ gelöst in % von Me++ gesamt
BaSO1
CaHPO
100 : 3
100 : 3
100 : 3
100 : 3
100
100
100
209834/0936 -14-

Claims (3)

1) Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen durch Zusatz von komplexierenden Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze in Mengen von 5 · 1O~ bis 5 * 10 Mol, bezogen auf die im wäßrigen System enthaltenen Erdalkali- und/oder Eisenkationen, zusetzt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I
« P(O)(OH)9
Rl\ I . 2 N-C-R3
P(O)(OH)2
wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R·*' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest bedeuten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze zusetzt.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Aminoalkan-l,l-diphosphonsöuren zusetzt, deren Aminogruppe das Stickstoffatom eines heterocyclischen Fünf- oder Sechsringes bildet.
209834/0936
DE2104476A 1971-02-01 1971-02-01 Verfahren zur Verhinderung von Ausfällungen in Wasser oder wäßrigen Lösungen Expired DE2104476C2 (de)

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