DE2611813A1

DE2611813A1 - Iminoalkyliminophosphonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2611813A1
Application number: DE19762611813
Authority: DE
Inventors: Robert Stephen Mitchell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1976-09-30
Also published as: GB1504651A; FR2304615B1; US3974090A; CA1041115A; JPS606719B2; BR7601672A; IT1058859B; FR2304615A1; JPS51125325A; BE839798A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF O R1 1«1 DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR ^ ^Ö ' ' ° ' PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86024S

Anwaltsakte 26 85*1 ^q .,^

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Iminoalkyliminophosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die als Sequestrierungsmittel und Kesselstein- und Korrosionsinhibitoren geeignet sind, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Verfahren zur Inhibierung der Kesselsteinbildung und Korrosion von Metallen unter Ver-

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Banken: * Teiei«mme: BERGSTAPFPATENT Manchen

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wendung dieser Verbindungen.

Die Verwendung von Materialien mit der Fähigkeit, verschiedene Ionen aus wäßrigen Medien zu sequestrieren, ist allgemein bekannt. Beispielsweise werden Materialien mit der Fähigkeit zur Sequestrierung von Calciumionen, Eisenionen, usw. weitgehend zur Behandlung von Wasser verwendet, um die Kesselsteinbildung oder den Aufbau von Niederschlagen in Kesseln, Wassertürmen, Wärmeaustauschern, usw. zu verhindern. Es wurde empirisch gefunden, daß einige Materialien dieser Art ebenso als Korrosionsinhibitoren geeignet sind. Das heißt, daß sie die Korrosion von Metallen durch Wasser und besonders durch sauerstoffhaltiges Wasser inhibieren.

Die vorliegende Erfindung hat besondere Brauchbarkeit zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die sich mit zirkulierendem Wasser in Kontakt befinden, d.h. mit Wasser, das sich durch Kondensatoren, Kühlmäntel für Maschinen, Kühltürme, Verdampfer oder Verteilungssysteme bewegt, wobei sie jedoch auch verwendet werden können, um die Korrosion von Metalloberflächen in anderen wäßrigen korrosiven Medien zu verhindern. Diese Erfindung ist besonders brauchbar zur Inhibierung der Korrosion von eisenhaltigen Metallen einschließlich Eisen und Stahl (ebenso galvanisiertem Stahl) und Nichteisenmetallen einschließlich Kupfer und seinen Legierungen, Aluminium und seinen Legierungen und Messing.

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Diese Metalle werden im allgemeinen in Systemen mit zirkulierendem Wasser verwendet.

Die hauptkorrosiven Bestandteile von wäßrigen Kühlsystemen sind in erster Linie gelöster Sauerstoff und gelöste anorganische Salze, wie die Carbonat-, Bicarbonat-, Chlorid- und/oder Sulfatsalze von Calcium, Magnesium und/oder Natrium.

Die üblichen Wasser enthalten Eisen- und Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium, Magnesium, usw., und verschiedene Anionen, wie Hydroxid, Bicarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Phosphat, Silikat, Fluorid, usw. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorhanden sind, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte unter den Anwendungsbedingungen (d.h. dem Gebrauch} überschreiten, bilden sich so lange Niederschläge, bis ihre Reaktion die Konzentrationen des Loslichkeitprodukts überschreitet. Wenn beispielsweise die Konzentrationen von Calcium- und Sulfationen die Löslichkeit des Calciumsulfats überschreiten, wird eine feste Calciumsulfatphase gebildet.

Die Konzentrationen des Loslichkeitprodukts werden aus verschiedenen Gründen überschritten, unter anderem durch Verdampfen der Wasserphase, Indern des p_H-Werts, des Drucks oder der Temperatur und Einführen weiterer Ionen, die unlösliche Verbindungen mit den bereits in Lösung vorhandenen Ionen bilden.

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In dem Maße, wie diese Reaktionsprodukte an den Oberflächen des wasserführenden Systems ausfallen, bilden sie Kesselstein. Dieser haftende Kesselstein verhindert einen wirkungsvollen Wärmeaustausch, behindert den Durchfluß der Flüssigkeit, erleichtert korrosive Prozesse und nimmt Mikroorganismen auf. Die Gegenwart dieses Kesselsteins ist ein kostspieliges Problem in vielen industriellen Wassersystemen (zum Beispiel Kesseln, Kühltürmen, Verdampfern, usw.), Ölquellen und ähnlichem und verursacht Verzögerungen und Stilllegungen zum Reinigen und Entfernen.

Die keseelsteinbildenden Verbindungen können an dem Ausfällen dadurch gehindert werden, daß man ihre Kationen mit chelatbildenden oder Sequestrierungsmitteln inaktiviert^ sodaß die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Im allgemeinen erfordert das das Vielfache an Chelatbil'denden oder sequestrierendem Mittel als Kationen und diese Mengen sind unter bestimmten Bedingungen nicht immer erwünscht oder wirtschaftlich.

Seit mehr als etwa 25 Jahren wurde festgestellt, daß bestimmte anorganische Polyphosphate das Ausfällen verhindern könnten, wenn man sie in geringeren Mengen zugibt als die Konzentrationen zum Sequestrieren oder zur Chelatbildung erforderlich machen. Siehe beispielsweise Hatch und Rice, "Industrial Engineering Chemistry", Band 31» Seiten 51 und 55» Reitmeier und Buehrer, "Journal of Physical Chemistry"

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Band 44, No. 5, Seiten 535 und 536 (Mai 1940); Fink und Richardson, U.S.-Patentschrift 2 358 222 und Hatch U.S.Patentschrift 2 539 305, auf die alle hier Bezug genommen wird. Zur Sequestrierung ist das Molverhältnis Ausfällungsinhibitor, das dem kesselsteinbildenden Kation äquivalent ist, gewöhnlich 1:1 oder größer (2:1, 3:1» usw.). Diese Verhältnisse werden als stöchiometrisch bezeichnet. Als unterstöchiometrische Mengen sind alle Molverhältnisse Ausfällungsinhibitor, äquivalent dem kesselsteinbildenden Kation, anzusprechen, die geringer sind als die Menge, die zur Sequestrierung erforderlich ist; dieses Phänomen ist bei der Wasserbehandlung als "Threshold"-Wirkung bekannt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "Threshold", wie sie hier verwendet wird, sich auf das chemische und/ oder physikalische Phänomen bezieht, dass weniger als stöchiometrische Mengen des jeweiligen Ausfällungsinhibitors in wirksamer Weise die Ausfällung von verschiedenen Metallionen, wie Calcium, Eisen, Kupfer und Kobalt verhindern und/oder diese gebildeten Kristalle so ändern, daß das Anhaften an den Oberflächen wesentlich verringert wird. Mit anderen Worten ist die "Shreshold"-Behandlung von Wasser ein Verfahren, bei dem weniger als stöchiometrische Mengen Behandlungsmittel zugegeben werden, um den Aufwuchs der Kristallkerne zu beeinträchtigen und dadurch die Ablagerung

unlöslicher Fällungsprodukte zu vermeiden.

Es stellen demgemäß Ausfällungsinhibitoren, die sowohl als 609840/1111 ~⁶-

Thresholdmittel als auch Sequestrierungsmittel und Korrosionsinhibitoren wirken, einen Portschritt dar und es besteht nach ihnen eine starke Nachfrage.

Gegenstand dieser Erfindung sind Verbindungen, die als Wasserbehandlungsmittel geeignet sind. Weitere Gegenstände dieser Erfindung sind:

- ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen,

- Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen,

- Ausfällungsinhibitoren, die als "Threshold"-Kesselsteininhibitoren in wäßrigen Lösungen in geringeren als stöchiometrischen Mengen wirksam sind, j

- korrosionsinhibierende Verfahren, im besonderen für Metalle, die sich mit wäßrigen korrosiven Medien, einschließlich Kühlwasser, in Kontakt hefinden.

Die Wasserbehandlungsverbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten mehrere tertiär substituierte Stickstoffatome und

mehrere Phosphonatgruppen.Diese Verbindungen sind Iminoäthyliminomethylphosphonate, deren Herstellung und Verwendung durch die nachfolgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen erläutert wird.

Die Verbindungen dieser Erfindung weisen die allgemeine Formel auf

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N ' (D

CH₂CH₂N (CH₂PO₅M₂) ₂ ,

worin R -CH₂PO₅M₂ oder -CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂ und M Wasserstoff, Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumxonen oder deren Gemische ist.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel kann M gleich oder verschieden sein und es kann gebildet sein aus Metallionen und Wasserstoff und/oder irgendeinem Kation, das ausreichend Löslichkeit für die gewünschte Endverwendung aufweist. Die voraus bezeichneten Metallionen können von Metallen abstammen, zu denen ohne Einschränkung Alkalimetall wie Natrium, Lithium und Kalium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt, Cer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom, Kupfer, Gold und/oder Quecksilber gehören. Weiterhin gehören hierzu Ammonium- und/oder Alkylammoniumionen. Im besonderen Alkylammoniumionen, die von Aminen mit niederem Molekulargewicht abstammen, wie solche unter etwa 300 und im besonderen sind die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Amingruppen wie Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen die bevormugten Amine. Es ist darauf hinzuweisen, daß die bevorzugten Metallionen solche sind, die 'die Verbindung zu einem wasserlöslichen Salz in Konzentrationen machen, die für die gewünschten Zwecke

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ausreichend sind, wie die Alkalimetallionen, sowie die wasserlöslichen Salze von Ammonium-, Alkylammonium- und Alkanolaminionen.

Zu Beispielen für Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehören Nitril-tris-^athylimino-bis-Cmethylphosphonsäure^/i Phosphonmethyliminobis-^athylimonobis-Cmethylphosphonsäure^/' und die entsprechenden Octa- und Heptaalkalimetall-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze der Säuren wie Octanatrium-, Octaammonium- und Octamethylammoniumnitriltris-Zathyliniinobis-(methylphosphonate^_7» Heptakalium-, Heptaammonium- und Heptaäthylammoniumphosphonmethyliminobis-^thyliminobis-(methylphosphonatej)7, sowie die gemischten Salze derselben wie Dihydrogenhexanatrium- und Trihydrogenpentaammoniumnitriltris-/athyliminobis-(methylphosphonate27 und Dihydrogenpentakalium- und Trihydrogentetraammoniumphosphonmethyliminobis/athyliminobis-(methylphosphonate27· Andere gemisch-* te Salze oder Teilsalze gehören ebenso zu der oben angegebenen allgemeinen Formel.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß man (a) eine Phosphorquelle, nämlich orthophosphorige Säure und/oder eine Kombination von PCl^ und H₂O, (b) Formaldehyd und (c) ein Amin der Formel

R¹ CH₂CH₂NH₂

N ^^ (II),

CH₂CH₂NH₂

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worin R¹ Wasserstoff oder -C^C^NIL, ist, umsetzt.

Es wurde festgestellt, daß wenn man ein Gemisch aus der oben beschriebenen Phosphorquelle, Formaldehyd und einem Amin der Formel II bildet und dieses Gemisch Reaktionsbedingungen unterwirft, Verbindungen mit vielfachen N-C-P-Bindungen gebildet werden können.

Die Amine, die in den Bereich der allgemeinen Formel II fallen, sind beschrieben und werden hergestellt nach Verfahren, die in "Formaldehyde", J. F. Walker, veröffentlicht von Reinhold Publishing Company, New York (1964), Seiten 240 bis 243 und in "Chemistry of Organic Cyanogen Compounds", V. Migrdichian, veröffentlicht von R^einhold Publishing Company, New York (1947) auf Seiten 153 bis 157 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Im besonderen können diese Amine hergestellt werden durch Umsetzung von Formaldehyd, Ammoniak und Cyanwasserstoff mittels einer stufenweisen Reaktion unter Bildung von Iminodiacetonitril und Nitriltriacetonitril und danach durch Reduzieren der Nitrilgruppen zu Aminogruppen mittels bekannter Verfahren. Beispielsweise wird Nitrilotriacetonitril durch die oben angegebene Reaktion hergestellt und dann durch Hydrierung reduziert, wodurch man das gewünschte Amin, Nitfilotriäthylenamin erhält. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Amine, die in den Bereich der Formel II fallen, in ihrer. Ga) technisch reinen Form, (b) chemisch reinen Form oder

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(c) rohen Form, wie sie unmittelbar aus der Herstellung des Amins erhalten werden, verwendet werden können.

Der Formaldehydreaktionspartner kann in irgendeiner gewünschten Form verwendet werden, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd- oder Formalinlösungen.

Zur leichteren Beschreibung wird die orthophosphorige Säure hier allgemein als Phosphorquelle bezeichnet. Orthophosphorige Säure ist im Handel erhältlich*.

Sie kann in den Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder als Säure als solche oder in Form ihrer Salze, wie ihrer Mono- oder Diammoniumsalze und Mono- oder Dialkalimetallsalze verwendet werden. Wenn man die orthophosphorige Säure in der Salzform verwendet, wird gewöhnlich eine Menge zusätzlicher Säure verwendet, die ausreichend ist, in wirksamer Weise die Salzform in die reaktionsfähigere orthophosphorige Säure umzuwandeln.

Es ist darauf hinzuweisen, daß während man Η-,ΡΟ, in dieser Form verwenden kann, die einzelnen Bestandteile PCI, und HpO, die unter Bildung von H^PO, reagieren, getrennt verwendet werden können, zum Beispiel bei verschiedenen Punkten des Verfahrensablaufs oder gleichzeitig, d.h. mittels zwei einzelnen Beschickungsströmen zur gleichen Zeit zugeführt werden können.

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Gewöhnlich muß wenigstens eines von jedem der zur Umsetzung bestimmten Materialien, d.h. von den Materialien, wie sie oben unter (a), (b) und (c) angegeben wurden, um unter Bildung einer der Iminoäthyliminomethylphosphonate zu reagieren, einfach in bestimmten relativen Anteilen (wie nachfolgend noch im einzelnen beschrieben), vorzugsweise in einem sauer wäßrigen Medium " gemischt und gewöhnlich einer erhöhten Temperatur ausreichend lange unterworfen werden, um die gewünschte Reaktion zu erzielen. Bei Raumtemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Materialien gering, wobei aber, wenn die Zeit kein Faktor ist, die Reaktion bei 25°C oder darunter durchgeführt werden kann. Das Erhöhen der Temperatur führt im allgemeinen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion, sodaß gewöhnlich, wenn die Temperatur eines Gemische von phosphoriger Säure, Amin der Formel II und Formaldehyd über etwa 70°C ist, die Geschwindigkeit ihrer Reaktion ausreichend hoch ist, daß eine herkömmliche Misch- und Handhabungsvorrichtung verwendet werden kann, um, wenn gewünscht, das Reaktionsprodukt kontinuierlich und mit technisch vertretbaren Kosten herzustellen. Es wurde weiterhin gefunden, daß wenn man die Reaktionstemperatur für das Verfahren dieser Erfindung in den Temperaturbereich von über .etwa 75⁰C bis zu etwa 200°C (wobei die zulötet angegebene Temperatur die spontane Zerfallstemperatur der orthophosphorigen Säure bei atmosphärischem Druck ist) erhöht, man eine ziemlich schnelle Zunahme der Geschwindigkeit der gewünschten Reak-

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tion erzielt. Es wird daher aus praktischen Gründen bevorzugt, als Reaktionstemperatur zur Bildung des gewünschten Reaktionsprodukts, wobei orthophosphorige Säure nach dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, eine solche über etwa 85⁰C zu verwenden. Temperaturen im bevorzugten Bereich, d.h. von etwa 85 bis etwa 200⁰C, können leicht dadurch beibehalten werden, daß man das wäßrige Reaktionsgemisch bei, über- oder unteratmosphärischem Druck hält, bis die gewünschte Reaktion abgelaufen ist.

Es wurde überraschend festgestellt, daß der p„-Wert des Reaktionsmediums offenbar einen bedeutenden Einfluß auf die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion hat. So wurde beispielsweise festgestellt, daß die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion in Gemischen, die Amin, Formaldehyd und orthophosphorige Säure im Molarverhältnis von etwa 1:6:6 enthalten und einen p^-Wert über etwa 4- aufweisen, gering ist. Ein möglicher Grund für die geringe Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion in Reaktionsmedien mit Ρττ-Werten über etwa 4 ist augenscheinlich, daß in solchen Systemen eine konkurrierende Oxidation der orthophosphorigen Säure zu Orthophosphorsäure gegenüber der gewünschten Umsetzung der orthophosphorigen Säure mit Formaldehyd und Amin stattfindet. Tatsächlich wird es bevorzugt, daß der p_H-Wert des Reaktionsgemische der orthophosphorigen Säure plus Formaldehyd plus Amin und gewöhnlich wenigstens etwas Wasser unter etwa 4- und vorzugsweise etwa 2 ist, um optimale Ergeb-

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nisse bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Wenn eines der Salze der orthophosphorigen Säure als Ausgangsmaterial verwendet wird und wenn das Verhältnis reaktionsfähiges Amin zu orthophosphoriger Säure in dem Reaktionsgemisch relativ hoch ist, liegt der "natürliche" oder übliche ρττ-Wert des Reaktionsgemische oder Reaktionsmediuras im allgemeinen nicht in demfcevorzugten Bereich. Es kann jedoch der p_H-Wert des Reaktionsmediums auf den wirksamsten Bereich eingestellt werden, wenn man zu dem System irgendeine der herkömmlichen Säuren zugibt, die die Eigenschaft haben, den p^-Wert des Reaktionsmediums zu senken. Beispielsweise können Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren, sowie viele andere Säuren für diesen Zweck verwendet werden. Ein weiteres Beispiel, einen niederen pw-Wert zu bilden und weiterhin ein Halogenidion als Katalysator, wie nachfolgend noch erörtert, zur Verfügung zu haben, besteht in der Verwendung eines Halogenidsalzes und einer Säure. Diese beiden Bestandteile bewirken allein die gewünschte Wirkung; sie können jedoch zusammen unter Bildung eines Salzes und eines Halogenwasserstoffs reagieren, sodaß man ebenso das Endergebnis erreicht. Beispielsweise führt die Verwendung von Natriumchlorid und Schwefelsäure zur Bildung von Natriurabisulfat und Chlorwasserstoff.

Gewöhnlich verläuft die gewünschte Reaktion ziemlich vollständig unter optimalen Reaktionsbedingungen in einer ver-

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nünftig und praktisch annehmbaren Zeit, beispielsweise in weniger als etwa 3 Stunden, im allgemeinen von etwa mehreren Minuten bis etwa 3 Stunden und es werden ziemlich reine Reaktionsprodukte hergestellt.

Während es nicht wasentlich ist, daß Wasser in dem Reaktionsmedium vorhanden ist, wurde festgestellt, daß die Gegenwart von wenigstens etwas Wasser wesentlich dazu beiträgt, die Reaktionspartner in Lösung zu halten, das Handhaben des Reaktionsmediums, Beibehalten der gewünschten Reaktionstemperatur unter Rückflußbedingungen und Beibehalten einer ausreichenden Wärmeübertragung innerhalb des Reaktionsgemische zu erleichtern, die Viskosität der Reaktionsprodukte zu senken, usw. Es ist daher wünschenswert, daß wenigstens etwa 5 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der in das Reaktionsgemisch eingebrachten Rohreaktionsmaterialien, und vorzugsweise wsnigstens etwa 15 Gew.% Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, bevor dieses Temperaturen über etwa 9O°C längere Zeit ausgesetzt wird. Weiteres Wasser kann ebenso dem Reaktionsmedium von Zeit zu Zeit nach Bedarf zugegeben werden.

Die Verfahren dieser Erfindung können mit herkömmlichen, leicht erhältlichen chemischen Verfahrensvorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein herkömmliches Misch- und Reaktionsgefäß, das Heizvorrichtungen aufweist und mit Glas ausgeschlagen ist, mit einem Rückflußkühler

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versehen ist und ein ziemlich wirksames Rührwerk hat, vorteilhaft bei der Durchführung einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, verwendet werden.

Die orthophosphorige Säure, das Amin und der Formaldehyd können in verschiedener Verfahrensweise miteinander gemischt werden, ohne merklich die Vorteile aufzugeben, die nach der Erfindung erreicht werden. Beispielsweise können sie einfach in geeigneten Anteilen, wie nachfolgend erörtert, in einem Mischgefäß zusammengegossen, gemischt und dann auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Oder es können die Bestandteile einzeln erwärmt werden, bevor man sie miteinander mischt. Das Amin kann als solches oder in Form seiner Salze, wie in Form des HGl-Salzes, verwendet werden. Mitunter ist es zweckmäßig und wünschenswert, das Amin mit der phosphorigen Säure zu mischen, bevor man sie wesentlich über Raumtemperaturen erhitzt.

Im allgemeinen können bedeutend bessere Ausbeuten des gewünschten Produkts, bezogen auf die Formaldehydmenge, die man dem Reaktionsgefäß zuführt, erreicht werden, wenn man den Formaldehyd langsam, d.h. während etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden,zu dem Gemisch aus orthophosphoriger Säure und Amin zugibt, während man die Temperatur des G_emischs in dem gewünschten Bereich hält.

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Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhält man durch Umsetzen (a) der Phosphorquelle, zum Beispiel orthophosphoriger Säure und (b) von Formaldehyd mit (c) Ausgangsamin im Verhältnis von wenigstens 5 oder 6 Mol von (a) bzw. (b) je Mol (c) Ausgangsamin, je nachdem, ob dieses Amin 5 oder 6 Aminowasserstoffatome enthält. Ein Überschuß an orthophosphoriger Säure von etwa 1 bis 100 Gew.% kann in derartigen Verfahren verwendet werden. Ein Formaldehydüberschuß kann ehenso vorteilhaft verwendet werden. Wenn jedoch das Molarverhältnis orthophosphorige Säure und Formaldehyd zu dem Ausgangsamin über 5:5:1 bzw. 6:6:1 erhöht wird, wobei man einen Überschuß an Formaldehyd oder orthophosphoriger Säure, je nach den freien Aminowasserstoffatomen im Amin erhält, können Nebenreaktionsprodukte entstehen. Es wird daher zur Herstellung relativ reiner gewünschter Reaktionsprodukte bevorzugt, daß das Molarverhältnis Ausgangsamin zu orthophosphoriger Säure in dem Reaktionsgemisch etwa 1:5 bzw. 1:6 ist und daß das Molarverhältnis Ausgangsamin zu Formaldehyd im Reaktionsgemisch etwa 1:5 bzw. 1:6 ist, je nach dem Aminowasserstoffgehalt des Ausgangsamins.

Einer der Gründe, weshalb die erwünschten Produkte im allgemeinen nicht mit einer 100#igen theoretischen Ausbeute nach dem Verfahren dieser Erfindung erhalten werden, besteht darin, daß neben der gewünschten N-C-P-Bindung bildenden Reaktion, die orthophosphorige Säure weiterhin eine Oxidationsreaktion unter Bildung von Orthophosphorsäure unter den

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Bedingungen unterliegt, die gewöhnlich die gewünschte Reaktion begünstigen. Weil in den meisten Fällen die Gegenwart von Orthophosphorsäure in den Endprodukten nicht besonders schädlich ist, ist die Berücksichtigung des Überschusses an orthophosphoriger Säure in dem Reaktionsmedium im allgemeinen alles, was erforderlich ist, um diesen "Verlust" an orthophosphoriger Säure für die gewünschte Reaktion auszugleichen. Es wurde Jedoch gefunden, daß man durch die Gegenwart von wenigstens einer katalytischen Menge von Halogenidionen in dem Reaktionsgemisch von Amin, orthophosphoriger Säure, Formaldehyd und gewöhnlich Wasser die Oxidation der orthophosphorigen Säure zu Orthophosphorsäure inhibieren kann und es ist dadurch möglich, relativ mehr gewünschtes Endprodukt aus einem gegebenen Reaktionsgemisch herzustellen, als dies sonst ohne die Gegenwart von Halogenidionen möglich wäre. Anscheinend kann jedes einfache Halogenidion verwendet werden, um die oben beschriebene Inhibierung zu bewirken, obgleich aus wirtschaftlichen Gründen Chlorid bevorzugt wird. Das Halogenidion kann offensichtlich in das Reaktionsgemisch in jeder Weise eingeführt werden, ohne wesentlich die Vorteile zu beeinträchtigen, die bei der Durchführung der Erfindung erzielt werden, vorausgesetzt daß es zu dem Reaktionsgemisch eingeführt wird, bevor das Reaktionsgemisch erhitzt oder bei etwa 70⁰C mehr als wenige Minuten gehalten wird. Beispielsweise kann es in Form von Salzsäure wie HCl, HBr, HI, usw. oder als

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anorganisches Salz wie NaCl, KCl, NaBr, CaCl₂ und dergleichen zugegeben werden. Eine weitere zweckmäßige J?orm ist die Verwendung des Chlorwasserstoffsalzes des Amins. Wie früher erwähnt, kann ein Gemisch einer Nichthaiogenid enthaltenden Säure und ein Halogenidsalz verwendet werden, um die gewünschten Endergebnisse zu erzielen. Es wurde festgestellt, daß,wenn auch nur sehr geringe Mengen an HaIogenidionen in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, diese die Oxidation der orthophosphorigen Säure in gewissem Ausmaß inhibieren. Ausgezeichnete Ergebnisse können dann erreicht werden, wenn man in dem Reaktionsgemisch zwischen etwa 0,01 und etwa 10 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.% Halogenidionen verwendet. Halogenidionen über diesen Mengen können ohne erkennbare schädliche Wirkungen auf das Verfahren der Erfindung vorhanden sein. Aus praktischen Gründen werden jedoch im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Gew.% Halogenidionen in den Verfahren verwendet.

Die Säure und Salzformen der Iminoäthyliminomethylphosphonate, die in den Bereich der allgemeinen Formel I der vorliegenden Erfindung fallen, haben einzigartige Brauchbarkeit zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen und eignen sich als Sequestrierungsmittel, als "Threshold"-Mittel und als Korrosionsinhibitoren. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "Threshold", wie sie hier verwendet wird, sich auf das chemische und/oder physikalische Phänomen bezieht, daß weniger als stöchiometrische Mengen

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des jeweiligen Behandlungsmittels in wirksamer Weise die Ausfällung verhindern und/oder die Kristallformen der verschiedenen Salze von Metallionen wie Calcium, Eisen, Kupfer und Kobalt ändern können. Mit anderen Worten bezeichnet die "Threshold"-Behandlung von Wasser ein Verfahren, bei dem weniger als stöchiometrische Mengen Behandlungsmittel zugeführt werden, um den Aufwuchs von Kristallkernen zu unterbinden und dadurch die Ablagerung von unlöslichen Fällungsprodukten zu vermeiden.

Die Iminoäthyliminomethylphosphonate der vorliegenden Erfindung haben Brauchbarkeit zur Inhibierung der Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen und/oder zur Änderung von solchen gebildeten Kristallen, sodaß das Haften an den Oberflächen wesentlich verringert wird. Zu typischen Verwendungszwecken gehören flüssige Seifen und Schampoos, Seifenstücke, Textilreinigungsmittel,· Kessel-Kochlösungen, Textilbleichmittel, Metallreinigungsverbindungen, Mittel gegen Metallspurenverunreinigungen in Kautschuk und Kunststoffen (beim Kompounden und bei der Polymerisation), bei Pulpen und Papier, in salinem Wasser, in oralen Zubereitungen wie Entkalkungsmitteln, in photοgraphischen Entwicklern, in Haarbleich- und Färbeverfahren, zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen, von Kochsalzlösungen, in Brackwasser und bei der Druckbehandlung bei der Bohrung von Ölquellen (in Bohrfetten).

Die Menge des Aus.fällungsinhibitors, die zur Wirkung erför-

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derlich ist, variiert u.a. entsprechend der Art und Menge der problematischen Metallionen,den p^-Bedingungen, der Temperatur und dergleichen. Wenn man unterstöchiometrische oder Thresholdbehandlungsmengen verwendet, liegt das bevorzugte Molverhältnis Aus fallings inhibit or zu kesselsteinbildendem Kationsalz im Bereich von etwa 1:1,5 bis etwa etwa 1: 10 000, wobei die Konzentration des Ausfällungsinhibitors in dem System etwa 0,1 bis 500 ppm betragen kann. Wenn man Sequestrierungsmengen, d.h. wenigstens stöchiometrische Mengen verwendet, ist das bevorzugte Molverhältnis etwa 1:1 bis 2,5:1·

Die Iminoäthyliminomethylphosphonate der vorliegenden Erfindung haben weiterhin Brauchbarkeit zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die sich in Kontakt mit wäßrigen korrosiven Medien und im besonderen sauerstoffhaltigem Wasser befinden. Es wurde festgestellt, daß zur wirksamen Inhibierung von Korrosion wenigstens 3 ppm, vorzugsweise etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm erforderlich sind. Im besonderen sollten etwa 10 bis etwa 150 ppm Iminoäthyliminomethylphosphonat in dem korrosiven Medium verwendet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn gewünscht, größere Mengen als 500 ppm dieser Phosphonate so lange verwendet werden können, als diese höheren Mengen für die Wassersysteme nicht schädlich sind. Es wurde festgestellt, daß so geringe Mengen wie 1 ppm wirksam sind.

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Die Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung sind sowohl in sauren als auch basischen korrosiven Medien wirksam. Der pu-Wert kann im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 liegen. Beispielsweise ist Nitriltris-/athyliminobis-(methylphosphonsäure^_7 bei Verwendung von etwa 3 bis etwa 100 ppm ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven Medium, dessen p„-Wert etwa 4 bis etwa 12 beträgt. In Kühltürraen wird das Wassersystem im allgemeinen bei p„-Werten von etwa 6,5 bis 10,0 und häufig bei einem p_H~Wert von etwa 6,5 bis 8,5 gehalten. In allen derartigen Systeman sind die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung wirksam.

Es wurde festgestellt, daß neben der Verwendung der Imino-

phosphonate der vorliegenden Erfindung als solche als Korrosionsinhibitoren eine cooperative Wirkung hinsichtlich der Korrosionsinhibierung zwischen diesen Phosphonaten und Zinkionen oder Chromaten oder Dichromaten besteht. Das heißt, daß bei Verwendung der Iminophosphonate mit Zinkionen oder einem Ghromat oder Dichromat die Korrosion wirksamer inhibiert wird als dies bei einer gleichen Konzentration Iminophosphonat oder Zink oder Chromat allein erfolgen würde. Die Zinkionen werden vorzugsweise in der gleichen Konzentration wie das Iminophosphonat verwendet, d.h. daß ein geeigneter Korrosionsinhibitor 50 ppm Zinkionen plus 50 ppm Iminophosphonat enthalten kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung ebenso ein Korrosionsinhibierungs verfahr en und die entsprechenden Korrosionsinhibierungs-

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Zubereitungen umfaßt, sofern man Gemische der Iminophosphonate dieser Erfindung und ein zinkenthaltendes Material, d.h. eine in dem korrosiven Medium lösliche Zinkverbindung, die Zinkionen in einem wäßrigen Medium bilden kann, verwendet.

Wenn eine korrosionsinhibierende Zubereitung aus den beiden oben angegebenen Materialien hergestellt: ist, so kann diese zweckmaßigerweise in Form einer trockenen Zubereitung dargeboten werden, die dann später in Wasser gelöst oder unmittelbar dem wäßrigen System, das die zu schützenden Metalle enthält, zugeführt werden kann. Die maximale Wirkung kann durch eine Zubereitung, die etwa 20 bis 90 Gew.# Iminophosphonat und etwa 10 bis 80 Gew.% einer Zinkverbindung, die in dem wäßrigen Medium löslich ist, erreicht werden. Vorzugsweise umfaßt eine solche Zubereitung etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Iminophosphonat und etwa 20 bis 60 Gew.% lösliche Zinkverbindung.

Eine Kombination von etwa 3 bis 100 ppm eines Iminophosphonats dieser Erfindung und etwa 2 bis 100 ppm Zinkionen kann in den meisten Wassersystemen Korrosion inhibieren. Der besonders bevorzugte Konzentrationsbereich ist etwa 5 bis 25 ppm Iminophosphonat und etwa 5 bis 25 ppm Zinkionen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Konzentrationen die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken.

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Die oben beschriebene cooperative Wirkung wird in gleicher Weise mit einem Chromat oder Dichromat erreicht, wobei hierzu gehört jede sechswertige Chromverbindung, die in dem korrosiven wäßrigen Medium löslich und vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumchromat oder -dichromat oder Chromsäure ist. Die Korrosion in den meisten Wassersystemen kann dadurch inhibiert, werden, daß man 1 bis 100 ppm Iminophosphonat dieser Erfindung und etwa 1 bis etwa 100 ppm Ghromat oder Dichromat, vorzugsweise etwa 5 bis 25 ppm Phosphonat und etwa 5 bis 25 ppm Chromat oder Dichromat zuführt. Größere oder geringere Mengen können, wenn gewünscht, verwendet werden.

Die Korrosionsinhibitoren der wirksamsten Zubereitungen enthalten Gemische von etwa Λ% bis etwa 60$ und Vorzugs-» weise etwa 10 bis etwa 4-0$ wasserlösliches Chromat oder Dichromat, bezogen auf die Gesamtgewichte Chromat oder Dichromat und Iminophosphonat dieser Erfindung.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß Zubereitungen aus Iminophosphonaten, Zinkionen und Chromat oder Dichromat zur Inhibierung der Korrosion von Metallen geeignet sind und zwar sind alle drei Komponenten gemeinsam wirksam. Die gemeinsame Reaktion von Zink und Dichromaten, die in der U.S.-Patentschrift 3 022 133 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird, bleibt von der Gegenwart der Iminophosphonate dieser Erfindung unbeeinflußt.

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Wenn Wassersysteme mit verschiedenen Metallen wie Stahl und Kupfer oder kupferenthaltenden Metallen in Kontakt kommen, ist es häufig wünschenswert, neben dem Iminophosphonat entweder allein oder zusammen mit Zink- und/oder Chromionen ein 1.2.3-Triazol oder ein Thiol eines Thiazole, eines Oxazols oder eines Imidazole zu verwenden, die dem Fachmann als Korrosionsinhibitoren von Kupfer bekannt sind. Diese Azole sind in gleicher Weise wirksam mit den Iminophosphonaten der vorliegenden Erfindung, Die Menge der verwendeten Azole hängt von den jeweiligen wäßrigen Systemen ab. Im allgemeinen sind Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 ppm Thdd. oder Triazol mit etwa 3 bis 100 ppm Iminophosphonat und bis zu etwa 100 ppm Zinkionen zufriedenstellend, wobei bevorzugten Konzentrationen 0,5 bis 2 ppm Azol, etwa 5 bis 25 ppm Iminophosphonat und etwa 5 bis 25 ppm Zinkionen enthalten.

Weiterhin fällt in den Erfindungsbereich, daß die Iminoäthyliminomethylphosphonate der vorliegenden Erfindung ebenso in wäßrigen Systemen verwendet werden können, die anorganische und/oder organische Materialien (im besonderen alle Bestandteile oder Substanzen, die von der Wasserbehandlungsindustrie verwendet werden) enthalten, mit der Maßgabe, daß derartige Materialien die Iminophosphonate für ihre Endverwendung im wesentlichen unbeeinflußt lassen.

Zu solchen organischen und anorganischen Materialien ge-

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hören ohne Einschränkung Polycarboxylate, im besonderen mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis etwa 20 000 und von etwa 20 000 bis etwa 960 000, Antischaummittel, wasserlösliche Polymerisate wie Polyacrylsäure, Polyacrylamid, teilhydrolysiertes Acrylamid und dergleichen, Tannine, Lignine, Entlüftungsmaterialien, polymere Anhydride (wie Polymaleinanhydrid) und sulfonierte Lignine. Zu weiteren Materialien, die mit den Inhibitoren verwendet werden können, gehören beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Acetodiphosphonsäuren, anorganische Phosphate einschließlich Orthophosphaten, molekular dehydratisierte Phosphate und Phosphonate, polyfunktionelle phosphatierte Polyolester, Calcium- und Magnesiumsalze wie Calcium- oder Magnesiumchloride, Sulfate, Nitrate und Bicarbonate und anorganische Silikate. Weiterhin können andere Kesselstein- und Ausfällungsinhibitoren wie Aminotri(-methylenphosphonsäure) zusammen mit den Inhibitoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sind diese anderen Ausfällungsinhibitoren in den U.S.-Patentschriften 3 234 124-, 3 336 221, 3 393 150, 3 400 078, 3 400 148, 3 434 969, 3 451 939, 3 462 365, 3.480 083, 3 591 513, 3 597 352 und 3 644 205 beschrieben, auf die insgesamt Bezug genommen wird. Andere Korrosionsinhibitoren können zusammen mit den Iminophosphonaten verwendet werden, einschließlich solchen, wie sie in den U.S.-Patentschriften 3 483 133, 3 487 018, 3 518 203, 3 532 639, 3 580 855 und 3 592 764 beschrieben sind, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und die dadurch erzielten Fortschritte, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Soweit nicht andera angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

In einen 500 ml Kolben, ausgestattet mit Wasserkühler und Tropf trichter, gibt man etwa 99 g (0,6 Mol) 49,9#ige orthophosphorige Säure (in der 9,4 g HCl enthalten sind) und 5,2 g 37^ige Salzsäure. Der Gesamtmolgehalt an HCl beträgt 0,4. Man erhitzt dann das in dem Kolben erhaltene Gemisch unter Zugabe von 14,6 g (0,1 Mol) Nitrilotriäthylenamin technischer Qualität. Dieses Amin gibt man während etwa 10 Minuten zu, wobei am Ende dieser Zeit die Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 75°C hat. Man erhitzt dann die Reaktionsmasse 20 Minuten, um sie zum kochen zu bringen und erhält dadurch eine homogene klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa 112⁰C.

Man hält die erhaltene klare Lösung im Kolben am Kochen und gibt während etwa 2 Stunden etwa 27 g (0,66 Mol) Paraformaldehyd zu. Nach den 2 Stunden hält man das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, unter Rückfluß weitere 30 Minuten am Kochen und kühlt dann auf 25°C. Bei 25°C ist die Lösung klar und bernsteinfarbig. Man erhält 144 g Lösung, die zu etwa 49 Gew.% die gewünschte Nitrilotrisphos-

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phonsäure enthält. Die Analyse dieser Lösung mittels P^ kernmagnetischer Resonanzspektren (KM) zeigt die Gegenwart der N-C-P-Bindung. Nach Ausfällung und erneutem Anschlämmen eines 50 g Teils der Lösung und Trocknen über Nacht erhält man 24- g dunkelgelbes körniges Material. Nach Elementaranalyse ist es Nitrilotris-/athyliminobis-(methyl phosphonsäure_}_7 niit der nachfolgenden Strukturformel

Beispiel 2

In einen 500 ml Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter gibt man 99 g (0,6 Mol) 4-9,9$ orthophosphorige Säure (in der 9»4- g HCl enthalten sind) und 5,2 g 37#ige Salzsäure. Die Gesamtmolanteile an HCl betragen 0,4. Das in dem Kolben erhaltene Gemisch erhitzt man dann unter Zugabe von etwa 10,3g(0,1 Mol) Iminodiathylenamin HN(CH₂CH₂NH₂)₂· Dieses Amin gibt man während etwa 8 bis 10 Minuten zu, wobei am Ende dieser Zeit die Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 70 bis 75°C hat. Man erhitzt dann die Reaktionsmasse etwa 20 Minuten, um sie zum Kochen zu bringen und erhält dadurch eine homogene klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa 110 bis 115⁰C.

Die in dem Kolben.erhaltene klare Lösung hält man am Kochen und gibt während etwa 2 Stunden etwa 22 g (0,66 Mol) Para-

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formaldehyd zu. Am Ende dieser 2 Stünden hält man das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, am Rückfluß weitere 30 Minuten am Kochen und kühlt dann auf etwa 25 bis 30⁰C. j£s wurde festgestellt, daß bei 25 bis 30⁰G die Lösung klar und bernsteinfarbig ist. Diese Lösung enthält etwa 50 Gew.% Iminophosphonat, das bei Analyse unter Verwendung der P^ kernmagnetischen Resonanzspektra (KHR) die Gegenwart der N-C-P-Bindung zeigt undbei Elementaranalyse die folgende Strukturformel hat:

- N

CH₂GH₂N(CH₂PO₅H₂),

Beispiel 3

Die Octanatrium- und Octaammoniumsalze der Nitrilotris-/athyliminobis-(methylphosphonsäure27 von Beispiel 1 stellt man dadurch her, daß man die Säureform in wäßriger Lösung in 50 ml Wasser mit einem leichten Überschuß Natriumhydroxid- bzw. einem Überschuß Ammoniumhydroxidlösungen neutralisiert. Die entsprechenden Natrium- und Ammoniumsalze gewinnt man mittels herkömmlicher Verfahren. Das Ammoniumsalz gewinnt man durch einfaches Trocknen der Ammoniumsalzlösung unter Verdampfung des Wassers.

Beispiel 4-

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 3

-29-

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stellt man Heptakalium- und Heptamethylammoniumsalze der Phosphonmethyliminobis-/athylimino'bis-(methylphosphonsäure27 von Beispiel 2 her.

Beispiel 5

Um die Brauchbarkeit der Iminomethylphosphonate, die in den Bereich der vorausgehenden allgemeinen Formel I fallen, zu erläutern, werden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 4 Sequestrierungsverfahren unterworfen, wie sie in Coordination Chemistry, "Calcium Complexing By Phosphorus Compounds" von C. F. Callis, A. F. Kerst und J. W. Lyons, Seiten 223

bis 240, beschrieben sind.

Etwa 1 g von jeder der oben beschriebenen Verbindungen, die mittels dem im Beispiel 1 bis 4 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, mischt man einzeln und getrennt mit 0,1 Gew.% Natriumoxalat in einem 2 1 Kolben, der 100 ml Wasser enthält. Der Pg-Wert wird in jedem Falle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf p_H 11 eingestellt, In jede Lösung, die die getrennten und einzelnen Sequestrierungsmittel enthält, titriert man 0,1 Molar Calciumnibratlösung unter Verwendung eines Sargent-Malmstadt automatischen Sitriergeräts, Modell SE, und in dem ebenso die Trübung mittels Durchlässigkeit für Licht gemessen wird. Die Menge an Calciumnitratlösung, die jedem Kolben zugeführt wird, ist ausreichend, um genügend Werte zu liefern, um den Wendepunkt zu bestimmen, bei der die das Sequestrierungsmittels enthaltende Lösung

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6 0 9 8 4 0/1111

von einer relativ klaren Lösung in eine trübe Lösung übergeht. Dieser Wendepunkt zeigt die Calciummenge an, die durch das jeweilige Sequestrierungsmittel sequestriert wird.

Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchung bei den Verbindungen der Beispiele 1 bis 4- zeigen, daß die verschiedenen Iminophosphonsäuren und ihre Salze wirksame Sequestrierungsmittel für Calcium sind, das eines der besonders unerwünschten Kationen in Wasser ist, das beispielsweise in Kühltürmen Verwendung findet. Im einaäLnen wurde gefunden, daß 100 g der oben beschriebenen Verbindung, hergestellt wie im Beispiel 1, wenigstens 1,5 g Calcium sequestriert. Es wurde weiterhin gefunden, daß die anderen Verbindungen der Beispiele 2, 3 und 4- Calcium im Bereich von etwa 0,3 g bis etwa 5»0 g Calcium pro 100 g Iminophosphonate sequestrieren.

Hieraus ergibt sich eine hervorragende Verwendungsmöglichkeit für die Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I als Sequestrierungsmittel zur Behandlung von Wassersystemen, die Calciumionen enthalten, wobei die Behandlung die Bildung von Calciumsalzen in den Systemen verhindert.

Beispiel 6

Die Iminophosphonate der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I weisen weiterhin Thresholdeigenschaften auf, d.h. sie können in geringeren als stöchiometrischen Mengen

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verwendet werden, um die Ausfällung von Salzen von Mineralsäuren, wie CaCO,,, in wäßrigen Systemen zu vermeiden. Im -Einzelfall führt man einen Versuch durch, bei dem jede der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 getrennt und unabhängig bei 25⁰C mit 200 ml Wasser, das NaHCO, enthält, gemischt werden. Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man konzentrierte CaClp-Lö'sung. Den ρ,,-Wert stellt man in jedem Falle auf 8,5 ein und hält ihn bei diesem Wert mit ausreichend NaOH oder HCl. Die verwendeten Mengen an CaC^, NaHCO, und Inhibierungsmittel sind ausreichend für 1600 ppm CaCO, und 10 ppm Iminophosphonatausfällungsinhibitor. Es ist in jedem Falle zu beobachten, daß die Ausfällungsinhibitor- oder Thresholdmittel bei diesen geringeren als stöchiometrischen Mengen ein im wesentlichen klare Lösung für wenigstens 24- Stunden bilden. Bewertet man die Ergebnisse in unterschiedlicher Weise, so ist festzustellen, daß 10 ppm Iminophosphonsäurethresholdmittel wirksam sind, um eine im wesentlichen klare Lösung ohne Ausfällung zu bilden, die wesentlich größere als stöchiometrische Mengen Calciumcarbonat enthält. Die Analysen von Proben der Lösungen durch Titrieren der Probenlösungen mit einer Standardlösung von Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung eines "Eriochrome Black T"-Indikators zeigt, daß wenigstens °A# des gesamten CaCO, in Lösung verbleiben.

Beispiel 7

Man führt eine zusätzliche Untersuchung der Thresholdinhi-

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bierung von CaSO. durch, die Iminophosphonsaureverbindungen der Beispiele 1 und 2 im allgemeinen in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durch, außer daß die Untersuchungslösungen 10 000 ppm CaSO₂, sowie 10 ppm spezifische Inhibitoren bei einem p_R-Wert von 7,0 enthalten. Es ist wiederum zu beobachten, daß diese Ausfällungsinhibitoren oder Thesholdmittel eine im wesentlichen klare Losung während wenigstens 24-Stunden beibehalten. Die Analysen der Proben der Lösungen durch Titrieren, wie oben beschrieben, ergibt, daß wenigstens 95$ d.es vorhandenen CaSO^, in Lösung verbleiben.

Beispiel 8

Zwei Lösungen, A und B, werden hergestellt, um die "Threshold" -Wirkung von nur M- ppm Nitrilotris-Zathyliminobis-(methylphosph.onsäureji7, der Verbindung von Beispiel 1, in Lösungen aufzuzeigen, die große Mengen an CaSO^ und CaCO₅, enthalten. Die 4- ppm beziehen sich auf eine 100^ige aktive Phosphonsäurebasis. Die Lösung A wird in der Weise hergestellt, daß man die geeignete Menge Säure in Wasser löst und dann Calciumchlorid, danach Natriumsulfat zugibt. Die verwendeten Natriumsulfat- und Calciumchloridmengen sind ausreichend, eine Lösung zu bilden, die 10 000 ppm CaSO^ enthält und diese wird dann auf p_H 7 eingestellt. Die Lösung B stellt man in der gleichen Weise her, außer daß man hier eine CaCO,-Lösung mit einer Konzentration von 1600 ppm bildet. Die Lösungen werden unter kontinuierlichem Rühren (NBS Gyrotory Shaker) bei 25⁰C gelagert. Die Lösungen A und

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B, die beide die Iminophosphonsäure enthalten, bleiben längere Zeit wenigstens 24- Stunden bei dem 10 000 ppm CaSO^- und 1600 ppm CaCO^-Gehalt klar. Etwa 96 bis 100$ des gesamten GaSO₂, bzw. CaCO, bleibt in Lösung, wie dies durch Titrieren einer Probe von jeder Lösung mittels einer Standardlösung von Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung eines Eriochrome Black T-Indikators festgestellt wurde, woraus sich ergibt, daß die Iminophosphonsäure ein sehr wirksames Thresholdmittel oder Ausfällungsinhibitor ist.

Beispiel 9

Die Wirksamkeit der Iminophosphonate dieser Erfindung als Inhibitoren der Korrosion von Metallen durch sauerstoffhaltiges Wasser wird dadurch nachgewiesen, daß man Versuche zur Bestimmung der Metallkorrosionsverhältnisse bzw. -geschwindigkeit en vornimmt. Die Untersuchungen führt man in Polarisationsuntersuchungszellen unter Verwendung von Stahlelektroden mit synthetischem "Pittsburgh"-Wasser bei einem Anfangs-p_H-Wert von 7,0 und bei kontinuierlicher Belüftung durch. Die Konzentrationen der Inhibitoren errechnet man auf der Basis der wirksamen Säureform der Iminophosphonate und es werden zwei Konzentrationen von 50 und 150 ppm synthetisches Wasseruntersuchungsmedium gebildet. Die Korrosionsgeschwindigkeiten bestimmt man nach dem "Tafel Slope Extrapolation Verfahren", wie es in "Handbook of Corrosion Testing and Evaluation" von Dean, France und Katchum veröffentlicht von Wiley-Interscience, New York (1971), Kapitel

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8 beschrieben ist, bei beobachteten Stromdichten, wobei man die Bewertungen in mm pro Jahr Metallverlust ausdrückt.

Die Korrosionsgeschwindigkeiten einer Metallelektrode bei 35⁰C in synthetischem Pittsburgh-Wasser ohne zugeführten Inhibitor und bei 50 bis 150 ppm Nitrilotris-Zathyliminobis-(methylphosphonsäure_)7, der Verbindung von Beispiel 1, werden, wie oben erörtert, bestimmt. Sie sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Unter- Konzentration des Korrosions- Korrosionsgesuchung inhibitors (ppm) schwindigkeit (mm/Jahr ]

Kontrolle Keine

50

150

Beispiel 10

Zusätzliche Untersuchungen führt man in ähnlicher Weise wie Beispiel 9 mit den. Verbindungen der Beispiele 2, 3 und 4 bei gleichen Konsentrationen des aktiven. Iminophosphonats· inhibitors durch. Die Ergebnisse bei Verwendung dieser Inhibitorverbindungen sind ähnlich denen von Beispiel 9, wobei die Korrosionsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,101 bis 0,25 mm pro Jahr bei den gleichen korrosiven belüfteten Wassermedium liegen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Imino-6 0 9 8 4 0/1111 "³⁵"

1	,067
0	,101
0	,127

methylphosphonate der allgemeinen Formel R ^ CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂

worin die Reste R und M die vorausgehend definierte Bedeutung haben, die . dadurch hergestellt werden, daß man eine Phosphorquelle (orthophosphorige Säure oder PCI;, und HpO), Formaldehyd und ein Amin der .Formel

R¹ N(CH₂CH₂M₂) 2 ,

worin R¹ die vorausgehend definierte Bedeutung hat, umsetzt, Die Verbindungen sind brauchbar als Sequestrierungsmittel für Metallionen, als Ausfällungs- oder Kesselsteininhibitoren und als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Medien.

-Patentansprüche-

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Claims

261Ί813

- 36 Patentansprüche :

f 1. Iminoäthyliminomethylphosphonsäure der allgemeinen Formel

GH₂CH₂N(₅ R- - N

CH₂CH₂N(CH₂PO M₂)

worin R eine Gruppe -CH₂PO₅M₂ und/oder -CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂ und M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen und Gemischen von Wasserstoff mit wenigstens einem anderen der genannten Ionen.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jedes M Wasserstoff, ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion und/oder ein Alkylammonium ion ist.
3· Nitrilotris-/athyliminobis-(methylphosphonsäure_)7·
4. Phosphonomethyliminobis-(äthyliminobis-(methylphosphon-
5. Octanatriumnitrilotris-/athyliminobis-(methylphosphonat27.
6. Octaammoniumnitrilotris-/athyliminobis-(methylphosphonat)/.

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26Π813
7. Verfahren zur Herstellung einer Iminoäthyliminomethylphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Gemisch mit einem p_ß-Wert unter etwa bildet, das (1) eine Phosphorquelle, nämlich (a) orthophosphorige Säure und/oder (b) eine Kombination von PCl^ undHpO, (2) Formaldehyd und (3) ein Amin der allgemeinen Formel

CH₀CH₀NH₀ ^s 2 tL 2

R¹ - N

(3H₂CH₂NH₂ ,

worin R¹ Wasserstoff und/oder -CH₂CH₂NH₂ ist, enthält und das Gemisch Temperaturen über etwa 7O⁰C unterwirft, wodurch Iminoäthyliminomethylphosphonsäure mit vielfachen N-C-F-Bindungen gebildet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch zusätzlich wenigstens eine katalytische Menge Halogenidionen enthält, um die Oxidation der orthophosphorigen Säure in Orthophosphorsäure während dem Verfahren zu inhibieren.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Iminoäthyliminomethylphosphonsäure Nitrilotris-/^[thyliminobis-(methylphosphon- säurey/ herstellt und daß man das Verfahren in der Weise durchführt, daß man ein wäßriges Gemisch von Nitrilotri-

• -38-60 9 840/1111

äthylenamin und orthophosphoriger Säure in einem Molarverhältnis Amin zu Säure von etwa 1:6 und wenigstens etwa 0j5 Gew.% Halogenidionen bildet, wobei der p^-Wert des Gemischs unter etwa 4- liegt und daß man in dieses Gemisch während etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden, während man das Gemisch bei einer Temperatur über etwa 85°C hält, wenigstens etwa 6 Molaräquivalente Formaldehyd, bezogen auf die Menge des in dem Gemisch vorhandenen Amins, einmischt, wodurch Nitrilotris-/athyliminobis-(methylphosphonsäure)_7 gebildet wird»
10. Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung von kesselsteinbildenden Salzen in einem wäßrigen System, d a durch gekennzeichnet, daß man zu dem System wenigstens eine ausfällungsinhibierende Menge einer Iminoäthyliminomethylphosphonsäureverbindung der allgemeinen Formel

R-N

zugibt, wobei in der Formel R eine Gruppe -CH₂PO₃M₂ und/oder -CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂ und M Wasserstoff, Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen und Gemische von Wasserstoff mit wenigstens einem anderen derlonen ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das kesselsteinbildende Salz ein Erdalkalimetallcarbonat, Sulfat oder Oxalat ist und daß

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man ein Molverhältnis Ausfallungsinhibitor zu kesselsteinbildenden Salzen von etwa 1:1,5 bis etwa 1:10 000 verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Ausfallungsinhibitor in dem System mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, d.adurch g e kennz eichnet , daß man als Verbindung Nitrilotris-r/athyliminobis-(methylphosphonsäure_)_7 verwendet.
14. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen

in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet', daß man in dem Wasser des Systems einen Gehalt von wenigstens 3 ppm Iminoäthyliminomethylphosphonsäure der allgemeinen Formel

CH₂CH₂N(CH₂PO₃M₂)₂ R-N

CH₂CH₂N ( CH₂PO₅M₂ ) ₂

beibehält, worin in der Formel R eine Gruppe -ΟΉρρ und/oder -CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂ und M Wasserstoff, Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen und Gemische von Wasserstoff mit wenigstens einem anderen der Ionen ist.

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26Π813
15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Wasser des Systems zusätzlich eine wasserlösliche Verbindung von'sechswertigem Chrom zugibt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Wasser des Systems zusätzlich eine Zinkverbindung zugibt, die in dem Wasser in Gegenwart der Phosphonsäureverbindung löslich ist.
17- Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das System kupferhaltige Metalle enthält und das Wasser des Systems zusätzlich eine Verbindung, nämlich 1,2.3-Triazole, Thiole von Thiazolen, Thiole von Oxazolen und/oder Thiole von Imidazolen enthält.
18. Zubereitung zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in Wassersystemen, dadurch gekennzeichnet, daß das System etwa 20 bis etwa 90 Gew.% Iminoäthyliminomethylphosphonsäure der allgemeinen Formel

R-N

enthält, worin R eine Gruppe -CH₂PO^M₂ und/oder CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂ und M Wasserstoff, Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen und Gemische von Wasserstoff

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261Ί81 3

und wenigstens einem anderen dieser Ionen ist,und etwa 10$ bis etwa 80$ Zinkverbindung, die in Wasser in Gegenwart der Phosphonsäureverbindung löslich ist, enthält.

19· Zubereitung zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in Wassersystemen, die kupferhaltige Metalle enthalten, enthaltend im wesentlichen (1) etwa 20$ bis etwa 90 Gew.# Iminoäthyliminomethylphosphonsäure der allgemeinen Formel

.OEUOH₀N(CH₀PO,Μ-)«

^y^ d. d. d. J c. cL

R-N

worin R eine Gruppe -CH₂PO₅M₂ und/oder -CH₂CH₂N(CH₂PO₅M₂)₂ und M Wasserstoff, Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen und Gemische von Wasserstoff mit wenigstens einem anderen dieser Ionen ist, (2) etwa 1 bis etwa 10 Gew.% 1.2.3-Triazole, Thiolen von Thiazolen, ThMe von Oxazolen und/oder Thiole von Imidazolen und (3) bis zu etwa 79 Gew.% Zinkverbindung, die in Wasser in Gegenwart der Phosphonsäureverbindung löslich ist.

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