DE2108042C2 - Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien - Google Patents

Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien

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DE2108042C2 DE19712108042 DE2108042A DE2108042C2 DE 2108042 C2 DE2108042 C2 DE 2108042C2 DE 19712108042 DE19712108042 DE 19712108042 DE 2108042 A DE2108042 A DE 2108042A DE 2108042 C2 DE2108042 C2 DE 2108042C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-dip. hosphi /säure, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien. Es eignet sich auch für A: rfendungsformen, bei weichen starke Sequestrierung von Ionen, wie Calcium, erforderlich ist.
Es ist aus der US-PS 32 14 454 bekannt, daß 1-Hydroxyälhan-l,l-diphosphonsäure (im folgenden als AD-PA bezeichnet) und ihre Alkalisalze mäßig wirksame Sequestiermittel sind. Die Säure kann hergestellt werden, indem Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid mit Phosphorsäure umgesetzt wird, oder durch die Wirkung von PCIj auf überschüssige Essigsäure. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ADPA weder bezüglich der Kosten noch der Wirksamkeit mil den in der Industrie verwendeten kondensierten Phosphatscqueslier- und Hilfs- oder Zusatzdetergentien (builder) konkurrieren kann.
Kürzlich wurde berichte!, daß bei der Erhitzung von ADPA oder ihrer Salze oder Ester auf Temperaluren zwischen 200 und 5000C während einer genügend langen Zeit (z. B. 2-5 Stunden bei 300"C) ein Mol Wasser verlorengeht, und dabei äthylenisch ungesättigte Verbindungen gebildet werden, die Sequesliereigenschaften haben und die als Salze oder Ester einer Säure
HO O CH O OH
\ll P II/ p —c —ρ
HO
OH
dargestellt werden.
Es wurde nun gemäß der Erfindung ein neues nicht äthylenisches Sequestriermittel gefunden, das ein charakteristisches Röntgenstrahlenspektrum hat und das gebildet wird, wenn bestimmte Salze von ADPA partiell dehydratisiert werden. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die durch partielle Dehydratisierung von ADPA gebildeten Substanzen stark überlegene .Sc-
questriereigenschaften gegenüber ADPA oder auch dem vollkommenen dehydratisierten äthylenischen AD-PA-Produkt haben.
Das erfindungsgemäße Tetraalkaiisalz der I-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu einem Ausmaß von 0,1 —0,8 Mol Wasser pro MoI Salz dehydratisiert ist und ein Rc Hgenstrahlenpulverspektrum mil Spitzen bei den folgenden Wellenlängen in der Reihenfolge der abnehmenden Intensität aufweist, gemessen mit CuK«-Slrahlung in nm ±0,005 nm:
Wellenlänge Stärke der Spitze Geschätzte relative
,- innm visuelle Schätzung Intensität
(±0.005 nm) als % der stärksten
Spitze
26 sehr sehr stark 100
20 54 sehr sehr stark 90
125 sehr stark 80
47 sehr stark 80
51,5 stark 70
62 mittelstark 60
25 26,8 mittelstark 60
29,5 mittel 40
Die starken und relativen Intensitäten basieren auf visuellen Schätzungen. Von den letzteren wird ange-
jo nommen, daß sie nur zu ungefähr ±10% genau sind. Diese Werte werden nur als Hinweis gegeben und sollen die Erfindung nicht beschränken. Zusätzlich zu den oben angegebenen Spitzen im Bereich von mittel bis sehr sehr stark zeigt das erfindungsgemäße Produkt weniger intensive Spitzen von der Stärke mittel oder weniger, die nicht angegeben wurden.
Die Tetraalkalisalze der l-Hyi'roxyäthan-i.l-diphosphonsäure gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß sie durch Erhitzen mit einer Geschwindigkcit von 50 bis 100"C pro Minute auf eine Temperatur von 350 bis 380"C und 10 bis 15 Minuten Halten bei dieser Temperatur dehydratisiert werden.
Hierbei wird ADPA-SaIz bis zu einem Ausmaß von 0,1 bis 0.6 Mol Wasser pro Mol ADPA-SaIz, vor/ugsweise 0,3 bis 0.5 Mol. entwässert.
Im allgemeinen werden längere Erhitzungszeiten mit niedrigeren Calcinierwigstempcraturen und umgekehrt bevorzugt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit auf die CaI-cinierungstcmperatur ist ebenfalls wichtig. Es wird vorgezogen, das ADPA-SaIz so schnell wie möglich zu erhitzen. Im allgemeinen ist die Erhitzungsgeschwindigkeit um so geringer, je kürzer die Zeit ist, die das ADPA-Salz auf Calcinierungstemperatur gehalten werden soll. Es ist äußerst wichtig, eine Übercalcinierung des AD-PA-Salzes zu vermeiden. Wenn hohe Temperaturen zu lang angewendet werden, wird die Sequestrierkraft des Produkts stark verringert, und es kann sich ein Produkt bilden, das dem äthylenischen Produkt nach dem Stand der Technik ähnelt. Es wurde jedoch ganz allgemein gefunden, daß die Tetraalkalisalze und ihre Dehydratisierungsprodukle gegen thermische Decarbonisierung im Vergleich mit anderen Salzen von ADPA relativ stabil sind, dadurch ist es möglich, verhältnismäßig hohe Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Erhitzungsdauer nur genügt, um 0,1 bis 0,6 Mol Wasser abzutreiben.
Es wird vorgezogen, die Calcinierung in einer inerten Atmosphäre, /.. B. Stickstoff, durchzuführen, insbcson-
dere wenn die Calcinierung bei Temperaturen im oberen Teil des als brauchbar angegebenen Bereiches durchgeführt wird, um eine Verfärbung des Produkts zu vermeiden.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäße Produkte weniger als 50 Gew.-% ätbylenisches Material enthalten. Im allgemeinen ist die Menge von äthylenischem Material im wesentlichen gleich Null bei einer Dehydratisierung auf 0,2 Mol und steigt bis 20% bei einer Dehydratisierung auf 03 MoI und auf ungefähr 50% bei 0,8 MoI Dehydratisierung.
Daneben entstehen kondensierte Phosphate, wie Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Tripolyphosphat oder Metaphosphat oder andere Produkte beim Erhitzen von ADPA-Salzen. Bei dem Gemisch ist das obenerwähnte Spektrum feststellbar, wobei selbstverständlich die Spitzen a!le proportional geschwächt sind entsprechend der Menge anderer Bestandteile in der Mischung und wobei das Spektrum dann charakteristische Spitzen anderer kristalliner Komponenten, die sich überlage-n, haben kann. Vorzugsweise enthalten die Mischungen mindestens 20%, z. B. mindestens 40% und am meisten bevorzugt mindestens 50% des neuen Sequestriermittels.
Das Verhältnis zwischen Sequestrierkraft und molarer Dehydratisierung wird in F i g. 2 der Zeichnungen, einer graphischen Darstellung, gezeigt Die Sequestrierkraft wurde gemessen als Anzahl der Gramm des Produkts, das notwendig ist, um 1 Gramm Ca++-Ionen zu sequestrieren.
Dieser Test erzeugt beobachtbare Endprodukte; der eine, der durch die Bildung einer Lacke (= niedergeschlagenes Pigment) gekennzeichnet ist, wird in Fig.2 als durchgezogene Linie wiedergegeben und der andere, der durch die Bildung von Schaum gekennzeichnet ist, wird durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Diese Endpunkte divergieren im Anfang, aber F i g. 2 zeigt, daß die Sequestrierung im allgemeinen zunimmt von 0,1 molarer Dehydratisierung bis zu einem Maximum zwischen 0.15- und 0,35molarer Dehydratisierung, dann auf gleicher Höhe bleibt bis zur 0.45molaren Dehydratisierung, und dann wieder scharf abfällt bis zu ungefähr 0,6 Dehydratisierung.
Es wurde aber festgestellt, daß das Dlateau der hohen Sequestrierungskraft stark abhängt von dem Auftreten des charakteristischen Pulverspektrums des erfindungsgemäßen Produkts.
Wenn die molare Dehydratisierung von 0,4 auf 0.7 ansteigt, so steht die Sequestrierung in negativer Wechselbeziehung mit dem Auftreten des äthylenischen Produkts. Dies ist dargestellt in F i g. 3 der Zeichnungen, welche das Verhältnis zwischen Sequestrierung, gemessen mit derselben Prüfung wie in F i g. 2, und dem Prozentgehalt von
CH,
Il
(NaO)2-P-C-P-(ONa)2
Il Il ο ο
gemessen durch kernmagnetische Resonanz-Bestimmung von
CH2
Il
p—c—ρ
zeigt.
Die Tetraalkalisalze von 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure sind als Sequesiriermiitel in einem breiten Bereich von Wasserbehandlungen anwendbar. Sie wirken als Komplexbildner, die lösliche Komplexe mit Calcium und bestimmten anderen Metallionen bilden und verringern deren Neigung, in Gegenwart bestimmter Anionen auszufallen. Sie sind deshalb wertvoll als Hilfsmittel in Detergentzusammensetzungen und können auch verwendet werden, um Metallkationen in verschiedenen Systemen, wie z. B. in flüssigen Düngemitteln, löslich zu machen. In Detergentien sind sie bedeutend wirksamer pro MoI P2O5 als Phosphathilfsdetergentien oder -zusatzdetergentien.
Dies ist bedeutsam zur Verminderung von Schwierigkeiten, die durch den Nährstoffgehalt im Gesamtphosphorgehalt der Detergentien bedingt sind, und ermöglicht die Herstellung von Detergentien mit geringem Phosphorgehalt, die im wesentli, en ebenso wirksam sind wie die bisherigen Detergentin mit hohem Phosphorgehalt.
Sie sind auch bei einer anderen Art der Wasserbehandlung, der Schwelleninhibierung, wirksam, welche wirkt, wf in das Sequestriermittel in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen, bezogen auf die zu sequestrierenden Ionen, vorhanden ist. Ein Schwellenmittel wirkt in sehr niedrigen Konzentrationen von weniger als 100 ppm, z. B. 0.5—10 ppm, und inhibiert die Kesselsteinabscheidung aus Wässern, die sonst Kesselstein
~0 ausscheiden würden, und zwar in Folge einer Änderung der Temperatur, des Drucks oder Säuregehaltes. Die Hauptverwendung für Schwellenbehandlung ist, die Kesselsteinabscheidung an den Wärmeaustauschflächen von Verdampfern zu vermeiden, die verwendet werden, um trinkbares Wasser aus Seewasser oder Brackwasser oder verunreinigten Quellen herzustellen.
In ähnlichen oder höheren Konzentrationen, z. B.
10 — 50 ppm, inhibieren die neuen Sequestriermittel die Korrosion von Metall durch korrodierende Wassersysterne; die letzteren unterscheiden sich im allgemeinen von Wasserstein bildenden Systemen dadurch, daß sie stärker sauer sind und/oder weniger gelöstes Calcium enthalten.
Das oberflächenaktive Mittel in Detergentien, welche
.,5 die erfindungsgemäßen ADPA-Salze enthalten, sind vorzugsweise anionische oberflächenaktive Mittel wie ein Alkalimetallalkyisulfat oder Alkyibenzolsulfonat mit 6 — 25. vorzugsweise 12 — 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetallfettsäuretaurat oder Isothionat. Das oberflächenaktive Mittel kann eine Seife enthalten oder eine Seife sein, wie /. B. Natriumstearat od^r ^atmita;. Wahlweise kann das oberflächenaktive Mittel ein nicht ionisches Detergent sein. z. B. ein Äthylenoxyd und/oder Iropylenuxydkondensat einer Fettsäure, eines FcUalkohols. Alkylphenols oder eines GIyceryl- oder SorbilieUesters. und es kann typischerweise 1 —50, insbesonderr 2— 10 Alkylenoxydreste enthalten, und die Fettrcstc können b —30, vorzugsweise 12 — 20 OAtume enthalten. Vorzugsweise stellen die Deter-
bo genizusammensetzungen Mischungen von obp.rflächenaklivcn Mitteln dar. Gecignclerweise enthält die Detergentzusammensetzung 5—65 Gcw.-%, am meisten bevorzugt 8—40%, inibesondere 10—25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels. Vorzugsweise ist der Anteil an Sequestriermitteln 6—80 Gew.-%, insbesondere 10—50Gew.-%. Die Detergentzusammensetzung kann auch Schaummittel enthalten, wie Alkylolamide, Enzyme wie Proteasen. Aufheller, hvdrotODe Substanzen wie
Natriumxylolsulfonat, Bleichmittel wie Natriumperborat. Parfüme. Dispergiermittel wie S1O2, Natriumsulfat oder Wasser, Phasenstabilisatoren wie Propanol oder Äthanol und andere Detcrgcnticn-Bcstandtcile, wie sie üblich sind. Die Zusammensetzung kann eine Flüssigkeit sein, sie kann ein granulierter Feststoff sein oder in Tablettenform.
Das Sequestriermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1—300% der stöchiometrischen Menge, vorzugsweise 50 bis 200%. hinzugegeben.
Bei der Verwendung der ADPA-Salze zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in kesselsteinbildenden Wassersystemen wie Meerwasserverdampfern, wird eine Schwellenmenge von 1 — 100 ppm. vorzugsweise 2—10 ppm, zugegeben. SaI/ kann /.B. allein oder in Kombination mit anderen Schwcllcnmitteln oder Dispergiermitteln wie Polyacrylamide^. Pclyäihylenimm oder Ligninsulfonat oder mit Dicarbonsäuren wie Adipin-, Suberin-. Azelain-, Sebacin-, Zitronen-, Wein- oder Pimelinsäure verwendet werden.
Die Menge an Sequestriermittel, das gemäß der Erfindung hinzugegeben wird, ist vorzugsweise stöchiometrisch bezogen auf die Konzentration an Spurenmctall. Aber es kann möglich sein, mehr oder weniger als die stöchiometrische Menge zu verwenden. Typische Konzentrationen können auf 2—10% des neuen Sequcstriermittels, bezogen auf das vorhandene Gewicht von P2O5. sein, insbesom' τε 3—5%.
Das Sequestriermittel ist in Säuren oder alkalischen Lösungen wirksam, aber es ist vorzuziehen, daß die flüssigen Detergentien im wesentlichen neutral sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
2 g Tetranatriumsalz von 1-Hydroxyäthan-l.i-diphosphonsäure (ADPA). das 9,6 Gew.-% Kristallwasser enthält, berechnet aus der pH-Titration des Salzes, werden in einen Platintiegel mit kontrollierter Temperatur = 380'C 32 Minuten in einem Slickstoffstrom erhitzt. Der Gewichtsverlust beträgt 11.4% äquivalent einem Verlust von 0.32 Mol H2O pro Mol wasserfreiem Na4-Salz. Das Produkt hat ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsmuster wie eingangs angegeben. 13 Gramm sequestrieren 1 Gramm Calcium bei dem Scifenschaumlest und die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt
CH2
Il
P — C — P-Bindung
äquivalent 16Gew.-%von
CH2
Il
(NaO)2 P — C — P(ONa)2
Beispiel 2
Das Tetranatriumsalz von ADPA wurde durch kontrollierte Zugabe von 20 grammol Ätznatron-Plätzchen zii 5 grammol der Säure, die in 1.4 Liter Wasser gelöst war, hergestellt Es wurde gerührt und mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur der Masse der Mischung bei 80—95°C blieb. Die heiße Lösung wurde dann auf Tiegel aus rostfreiem Stahl gegossen und über Nacht in einem Ofen bei 85—900C getrocknet Die erhaltenen Kristalle wurden in einer Mühle mit Mörser und Stößel gemahlen, und das Produkt wurde als annähernd 0,5 cm hohe Schicht auf einen schmalen Bandofen geführt, der mit 360"C betrieben wurde. Die Zeil des Durchgangs betrug 12 Minuten und der Durchsatz ungefähr 2 kg pro Stunde. Das Produkt hatte ein Rönlgenstrah.lenbrechungsmuster wie eingangs angegeben, gute Sequestrierkraft für Calcium und ein kernmagnetisches Resonanzverhältnis von
CH,
CH2
P—C—P : P — C — P =
: 1
Beispiel 3
Schwcllenbehandlung mit dehydratisierlcr ADPA
Es wurden Doppeltests in einer Standardeinrohrverdampfer-Prüfanlage durchgeführt, die so entworfen wurde, daß sie den technischen Mehrfacheffekt von Mccrwasscrverdampfcrn simuliert. Um mit diesem technischen Verdampfer wirksam zu arbeiten, ist es wesentlich, daß die Menge der Feststoffe, die sich an den VerdampfSrrohren abscheiden, so klein wie möglich ist. Die Ergebnisse von zwei Versuchen mit und ohne Zugabe von dehydratisiertem Tetranatriumsalz von ADPA sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Versuch 1 Versuch 2
Zufuhr Meerwasser Meerwasser
55 zugegebene 3 ppm keine
dehydratisierte ADPA
Volumen des Wassers 22 000 ml 22 000 ml
durch die Anlage
Dauer des Versuchs 72 Std. 72 Std.
40 Konzentrationsfaktor 2,9 2,9
Gewicht der 0.21g 4,0 g
Abscheidung
Beispiel 4
45
Detergentien mit Zusatzdetergentien wurden wie folgt zusammengestellt:
Dodecylbenzolsulfonat 15Gew.-%
Natriumsilicat (fest) 6Gew.-%
Natriumperborat 16Gew.-%
Natriumcarboxymethylcellulose
(59% aktiv) 2,5 Gew.-%
Natriumtoluolsulfonat 2Gew.-%
Cocosnußmonoäthanolamid 2Gew.-%
Hilfs- oder Zusatzdetergent wie angegeben
Natriumsulfat Rest auf 100%
Das Hilfs- oder Zusatzdetergent wurde in verschiedenen Konzentrationen zwischen 9 und 36% hinzugegeben, wobei Natriumtripolyphosphat (bezeichnet mit NTPP), das nach Beispiel 1 hergestellte Sequestriermittel (bezeichnet mit EDPA4), ein Sequestriermittel, hergestellt durch Dehydratisieren eines Natriumsaizes von ADPA (das nicht das charakteristische Spektrum des erfindungsgemäßen Sequestriermittels zeigte und das als EDPA3 bezeichnet wird), das Tetranatriumsalz von ADPA selbst (bezeichnet mit ADPA4) und das Trina-
triumsalz von ADPA (bezeichnet als ADPA3) verwendet wurde.
Jedes dieser Detergentien wurde verwendet in einer Konzentration von 4 g pro Liter bei 80°C in Wasser, das 300 ppm CaCO3 enthielt, um ein Standard EMPA-101-Gewnbe mit einem anfänglichen Reflexionsvermögen von 105 Einheiten zu waschen. Das endgültige Reflektionsvermögen wurde gemessen und graphisch gegen Gew.-°/o von zugegebenem Hilfs- oder Zusatzdetergent dargestellt. Das Ergebnis ist in F i g. 1 gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß besonders bei den niedrigeren Phosphatkonzentrationen, die jetzt in den meisten Ländern gesetzlich vorgeschrieben sind oder freiwillig eingehalten werden (z. B. weniger als 20 Gew.-% NTPP), das neue Sequestriermittel besser ist als irgendeines der anderen 4 Sequestriermittel. Bezüglich der Herabsetzung des Phosphatgehalts wurde gefunden, daß 1 Teil P2O5 als neues Sequestriermittel hinzugegeben 1,7 Teilen P2O5 als NTPP äquivalent ist.
20
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
30
40
45
50
55
65

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Tetraalkaüsalz der 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu einem Ausmaß von 0.1 —0,8 Mol Wasser pro MoI Salz dehydratisiert ist und ein Röntgenstrahlenpulverspektrum mit Spitzen bei den folgenden Wellenlängen in der Reihenfolge der abnehmenden Intensität, gemessen mit CuKdt-Strahlung in nm±0.005 nm aufweist: 26; 54; 125; 47; 51,5; 62; 26,8 und 29,5.
2 Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkalisalzt-S der l-Hydroxyäthan-1,l-diphosphonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 50—1000C pro Minute auf eine Temperatur von 350—3800C und 10—15 Minuten Halten bei dieser Temperatur dehydratisiert wird.
3. Verwendung des Tetraalkalisalzes der 1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure nach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit kondensierten Phosphaten oder mit anderen Erhitzungsprodukten von Salzen von 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure, in De'ergentien.
DE19712108042 1970-02-20 1971-02-19 Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien Expired DE2108042C2 (de)

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