DE2108042C2 - Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien - Google Patents
Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in DetergentienInfo
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- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
- C23F11/1676—Phosphonic acids
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-dip. hosphi /säure, ein Verfahren
zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien. Es eignet sich auch für A: rfendungsformen,
bei weichen starke Sequestrierung von Ionen, wie Calcium, erforderlich ist.
Es ist aus der US-PS 32 14 454 bekannt, daß 1-Hydroxyälhan-l,l-diphosphonsäure
(im folgenden als AD-PA bezeichnet) und ihre Alkalisalze mäßig wirksame Sequestiermittel sind. Die Säure kann hergestellt werden,
indem Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid mit Phosphorsäure umgesetzt wird, oder durch die Wirkung
von PCIj auf überschüssige Essigsäure. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ADPA weder bezüglich der Kosten
noch der Wirksamkeit mil den in der Industrie verwendeten kondensierten Phosphatscqueslier- und Hilfs-
oder Zusatzdetergentien (builder) konkurrieren kann.
Kürzlich wurde berichte!, daß bei der Erhitzung von
ADPA oder ihrer Salze oder Ester auf Temperaluren zwischen 200 und 5000C während einer genügend langen
Zeit (z. B. 2-5 Stunden bei 300"C) ein Mol Wasser verlorengeht, und dabei äthylenisch ungesättigte Verbindungen
gebildet werden, die Sequesliereigenschaften haben und die als Salze oder Ester einer Säure
HO O CH O OH
\ll P II/
p —c —ρ
HO
OH
dargestellt werden.
Es wurde nun gemäß der Erfindung ein neues nicht äthylenisches Sequestriermittel gefunden, das ein charakteristisches
Röntgenstrahlenspektrum hat und das gebildet wird, wenn bestimmte Salze von ADPA partiell
dehydratisiert werden. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die durch partielle Dehydratisierung
von ADPA gebildeten Substanzen stark überlegene .Sc-
questriereigenschaften gegenüber ADPA oder auch dem vollkommenen dehydratisierten äthylenischen AD-PA-Produkt
haben.
Das erfindungsgemäße Tetraalkaiisalz der I-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure
ist dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu einem Ausmaß von 0,1 —0,8 Mol
Wasser pro MoI Salz dehydratisiert ist und ein Rc Hgenstrahlenpulverspektrum
mil Spitzen bei den folgenden Wellenlängen in der Reihenfolge der abnehmenden Intensität
aufweist, gemessen mit CuK«-Slrahlung in nm ±0,005 nm:
Wellenlänge | Stärke der Spitze | Geschätzte relative |
,- innm | visuelle Schätzung | Intensität |
(±0.005 nm) | als % der stärksten | |
Spitze | ||
26 | sehr sehr stark | 100 |
20 54 | sehr sehr stark | 90 |
125 | sehr stark | 80 |
47 | sehr stark | 80 |
51,5 | stark | 70 |
62 | mittelstark | 60 |
25 26,8 | mittelstark | 60 |
29,5 | mittel | 40 |
Die starken und relativen Intensitäten basieren auf visuellen Schätzungen. Von den letzteren wird ange-
jo nommen, daß sie nur zu ungefähr ±10% genau sind.
Diese Werte werden nur als Hinweis gegeben und sollen die Erfindung nicht beschränken. Zusätzlich zu den
oben angegebenen Spitzen im Bereich von mittel bis sehr sehr stark zeigt das erfindungsgemäße Produkt weniger
intensive Spitzen von der Stärke mittel oder weniger, die nicht angegeben wurden.
Die Tetraalkalisalze der l-Hyi'roxyäthan-i.l-diphosphonsäure
gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß sie durch Erhitzen mit einer Geschwindigkcit
von 50 bis 100"C pro Minute auf eine Temperatur von 350 bis 380"C und 10 bis 15 Minuten Halten bei
dieser Temperatur dehydratisiert werden.
Hierbei wird ADPA-SaIz bis zu einem Ausmaß von 0,1 bis 0.6 Mol Wasser pro Mol ADPA-SaIz, vor/ugsweise
0,3 bis 0.5 Mol. entwässert.
Im allgemeinen werden längere Erhitzungszeiten mit niedrigeren Calcinierwigstempcraturen und umgekehrt
bevorzugt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit auf die CaI-cinierungstcmperatur
ist ebenfalls wichtig. Es wird vorgezogen, das ADPA-SaIz so schnell wie möglich zu erhitzen.
Im allgemeinen ist die Erhitzungsgeschwindigkeit um so geringer, je kürzer die Zeit ist, die das ADPA-Salz
auf Calcinierungstemperatur gehalten werden soll. Es ist äußerst wichtig, eine Übercalcinierung des AD-PA-Salzes
zu vermeiden. Wenn hohe Temperaturen zu lang angewendet werden, wird die Sequestrierkraft des
Produkts stark verringert, und es kann sich ein Produkt bilden, das dem äthylenischen Produkt nach dem Stand
der Technik ähnelt. Es wurde jedoch ganz allgemein gefunden, daß die Tetraalkalisalze und ihre Dehydratisierungsprodukle
gegen thermische Decarbonisierung im Vergleich mit anderen Salzen von ADPA relativ stabil
sind, dadurch ist es möglich, verhältnismäßig hohe Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren zu
verwenden, vorausgesetzt, daß die Erhitzungsdauer nur genügt, um 0,1 bis 0,6 Mol Wasser abzutreiben.
Es wird vorgezogen, die Calcinierung in einer inerten
Atmosphäre, /.. B. Stickstoff, durchzuführen, insbcson-
dere wenn die Calcinierung bei Temperaturen im oberen
Teil des als brauchbar angegebenen Bereiches durchgeführt wird, um eine Verfärbung des Produkts zu
vermeiden.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäße Produkte
weniger als 50 Gew.-% ätbylenisches Material enthalten.
Im allgemeinen ist die Menge von äthylenischem Material im wesentlichen gleich Null bei einer Dehydratisierung
auf 0,2 Mol und steigt bis 20% bei einer Dehydratisierung auf 03 MoI und auf ungefähr 50% bei 0,8
MoI Dehydratisierung.
Daneben entstehen kondensierte Phosphate, wie Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Tripolyphosphat
oder Metaphosphat oder andere Produkte beim Erhitzen von ADPA-Salzen. Bei dem Gemisch ist das obenerwähnte
Spektrum feststellbar, wobei selbstverständlich die Spitzen a!le proportional geschwächt sind entsprechend
der Menge anderer Bestandteile in der Mischung und wobei das Spektrum dann charakteristische Spitzen
anderer kristalliner Komponenten, die sich überlage-n, haben kann. Vorzugsweise enthalten die Mischungen
mindestens 20%, z. B. mindestens 40% und am meisten bevorzugt mindestens 50% des neuen Sequestriermittels.
Das Verhältnis zwischen Sequestrierkraft und molarer Dehydratisierung wird in F i g. 2 der Zeichnungen,
einer graphischen Darstellung, gezeigt Die Sequestrierkraft wurde gemessen als Anzahl der Gramm des Produkts,
das notwendig ist, um 1 Gramm Ca++-Ionen zu
sequestrieren.
Dieser Test erzeugt beobachtbare Endprodukte; der eine, der durch die Bildung einer Lacke (= niedergeschlagenes
Pigment) gekennzeichnet ist, wird in Fig.2 als durchgezogene Linie wiedergegeben und der andere,
der durch die Bildung von Schaum gekennzeichnet ist, wird durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Diese
Endpunkte divergieren im Anfang, aber F i g. 2 zeigt, daß die Sequestrierung im allgemeinen zunimmt von
0,1 molarer Dehydratisierung bis zu einem Maximum zwischen 0.15- und 0,35molarer Dehydratisierung, dann
auf gleicher Höhe bleibt bis zur 0.45molaren Dehydratisierung, und dann wieder scharf abfällt bis zu ungefähr
0,6 Dehydratisierung.
Es wurde aber festgestellt, daß das Dlateau der hohen
Sequestrierungskraft stark abhängt von dem Auftreten des charakteristischen Pulverspektrums des erfindungsgemäßen
Produkts.
Wenn die molare Dehydratisierung von 0,4 auf 0.7 ansteigt, so steht die Sequestrierung in negativer Wechselbeziehung
mit dem Auftreten des äthylenischen Produkts. Dies ist dargestellt in F i g. 3 der Zeichnungen,
welche das Verhältnis zwischen Sequestrierung, gemessen mit derselben Prüfung wie in F i g. 2, und dem Prozentgehalt
von
CH,
Il
(NaO)2-P-C-P-(ONa)2
Il Il
ο ο
gemessen durch kernmagnetische Resonanz-Bestimmung von
CH2
Il
p—c—ρ
p—c—ρ
zeigt.
Die Tetraalkalisalze von 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure
sind als Sequesiriermiitel in einem breiten
Bereich von Wasserbehandlungen anwendbar. Sie wirken als Komplexbildner, die lösliche Komplexe mit
Calcium und bestimmten anderen Metallionen bilden und verringern deren Neigung, in Gegenwart bestimmter
Anionen auszufallen. Sie sind deshalb wertvoll als Hilfsmittel in Detergentzusammensetzungen und können
auch verwendet werden, um Metallkationen in verschiedenen Systemen, wie z. B. in flüssigen Düngemitteln,
löslich zu machen. In Detergentien sind sie bedeutend
wirksamer pro MoI P2O5 als Phosphathilfsdetergentien
oder -zusatzdetergentien.
Dies ist bedeutsam zur Verminderung von Schwierigkeiten, die durch den Nährstoffgehalt im Gesamtphosphorgehalt
der Detergentien bedingt sind, und ermöglicht die Herstellung von Detergentien mit geringem
Phosphorgehalt, die im wesentli, en ebenso wirksam sind wie die bisherigen Detergentin mit hohem
Phosphorgehalt.
Sie sind auch bei einer anderen Art der Wasserbehandlung, der Schwelleninhibierung, wirksam, welche
wirkt, wf in das Sequestriermittel in annähernd stöchiometrischen
Verhältnissen, bezogen auf die zu sequestrierenden Ionen, vorhanden ist. Ein Schwellenmittel
wirkt in sehr niedrigen Konzentrationen von weniger als 100 ppm, z. B. 0.5—10 ppm, und inhibiert die Kesselsteinabscheidung
aus Wässern, die sonst Kesselstein
~0 ausscheiden würden, und zwar in Folge einer Änderung
der Temperatur, des Drucks oder Säuregehaltes. Die Hauptverwendung für Schwellenbehandlung ist, die
Kesselsteinabscheidung an den Wärmeaustauschflächen von Verdampfern zu vermeiden, die verwendet
werden, um trinkbares Wasser aus Seewasser oder Brackwasser oder verunreinigten Quellen herzustellen.
In ähnlichen oder höheren Konzentrationen, z. B.
10 — 50 ppm, inhibieren die neuen Sequestriermittel die Korrosion von Metall durch korrodierende Wassersysterne;
die letzteren unterscheiden sich im allgemeinen von Wasserstein bildenden Systemen dadurch, daß sie
stärker sauer sind und/oder weniger gelöstes Calcium enthalten.
Das oberflächenaktive Mittel in Detergentien, welche
.,5 die erfindungsgemäßen ADPA-Salze enthalten, sind
vorzugsweise anionische oberflächenaktive Mittel wie ein Alkalimetallalkyisulfat oder Alkyibenzolsulfonat mit
6 — 25. vorzugsweise 12 — 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen
oder ein Alkalimetallfettsäuretaurat oder Isothionat. Das oberflächenaktive Mittel kann eine Seife
enthalten oder eine Seife sein, wie /. B. Natriumstearat
od^r ^atmita;. Wahlweise kann das oberflächenaktive
Mittel ein nicht ionisches Detergent sein. z. B. ein Äthylenoxyd und/oder Iropylenuxydkondensat einer Fettsäure,
eines FcUalkohols. Alkylphenols oder eines GIyceryl-
oder SorbilieUesters. und es kann typischerweise
1 —50, insbesonderr 2— 10 Alkylenoxydreste enthalten,
und die Fettrcstc können b —30, vorzugsweise 12 — 20
OAtume enthalten. Vorzugsweise stellen die Deter-
bo genizusammensetzungen Mischungen von obp.rflächenaklivcn
Mitteln dar. Gecignclerweise enthält die Detergentzusammensetzung 5—65 Gcw.-%, am meisten bevorzugt
8—40%, inibesondere 10—25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels. Vorzugsweise ist der Anteil
an Sequestriermitteln 6—80 Gew.-%, insbesondere 10—50Gew.-%. Die Detergentzusammensetzung kann
auch Schaummittel enthalten, wie Alkylolamide, Enzyme wie Proteasen. Aufheller, hvdrotODe Substanzen wie
Natriumxylolsulfonat, Bleichmittel wie Natriumperborat.
Parfüme. Dispergiermittel wie S1O2, Natriumsulfat
oder Wasser, Phasenstabilisatoren wie Propanol oder Äthanol und andere Detcrgcnticn-Bcstandtcile, wie sie
üblich sind. Die Zusammensetzung kann eine Flüssigkeit sein, sie kann ein granulierter Feststoff sein oder in Tablettenform.
Das Sequestriermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1—300% der stöchiometrischen Menge,
vorzugsweise 50 bis 200%. hinzugegeben.
Bei der Verwendung der ADPA-Salze zur Verhinderung
von Kesselsteinbildung in kesselsteinbildenden Wassersystemen wie Meerwasserverdampfern, wird eine
Schwellenmenge von 1 — 100 ppm. vorzugsweise 2—10 ppm, zugegeben. SaI/ kann /.B. allein oder in
Kombination mit anderen Schwcllcnmitteln oder Dispergiermitteln
wie Polyacrylamide^. Pclyäihylenimm
oder Ligninsulfonat oder mit Dicarbonsäuren wie Adipin-, Suberin-. Azelain-, Sebacin-, Zitronen-, Wein- oder
Pimelinsäure verwendet werden.
Die Menge an Sequestriermittel, das gemäß der Erfindung
hinzugegeben wird, ist vorzugsweise stöchiometrisch bezogen auf die Konzentration an Spurenmctall.
Aber es kann möglich sein, mehr oder weniger als die stöchiometrische Menge zu verwenden. Typische Konzentrationen
können auf 2—10% des neuen Sequcstriermittels, bezogen auf das vorhandene Gewicht von
P2O5. sein, insbesom' τε 3—5%.
Das Sequestriermittel ist in Säuren oder alkalischen
Lösungen wirksam, aber es ist vorzuziehen, daß die flüssigen Detergentien im wesentlichen neutral sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
2 g Tetranatriumsalz von 1-Hydroxyäthan-l.i-diphosphonsäure
(ADPA). das 9,6 Gew.-% Kristallwasser enthält, berechnet aus der pH-Titration des Salzes, werden
in einen Platintiegel mit kontrollierter Temperatur = 380'C 32 Minuten in einem Slickstoffstrom erhitzt.
Der Gewichtsverlust beträgt 11.4% äquivalent einem Verlust von 0.32 Mol H2O pro Mol wasserfreiem
Na4-Salz. Das Produkt hat ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsmuster wie eingangs angegeben. 13 Gramm sequestrieren
1 Gramm Calcium bei dem Scifenschaumlest und die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigt
CH2
Il
P — C — P-Bindung
äquivalent 16Gew.-%von
CH2
CH2
Il
(NaO)2 P — C — P(ONa)2
Beispiel 2
Beispiel 2
Das Tetranatriumsalz von ADPA wurde durch kontrollierte Zugabe von 20 grammol Ätznatron-Plätzchen
zii 5 grammol der Säure, die in 1.4 Liter Wasser gelöst
war, hergestellt Es wurde gerührt und mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur der Masse der Mischung
bei 80—95°C blieb. Die heiße Lösung wurde dann auf Tiegel aus rostfreiem Stahl gegossen und über Nacht in
einem Ofen bei 85—900C getrocknet Die erhaltenen
Kristalle wurden in einer Mühle mit Mörser und Stößel gemahlen, und das Produkt wurde als annähernd 0,5 cm
hohe Schicht auf einen schmalen Bandofen geführt, der mit 360"C betrieben wurde. Die Zeil des Durchgangs
betrug 12 Minuten und der Durchsatz ungefähr 2 kg pro
Stunde. Das Produkt hatte ein Rönlgenstrah.lenbrechungsmuster
wie eingangs angegeben, gute Sequestrierkraft für Calcium und ein kernmagnetisches Resonanzverhältnis
von
CH,
CH2
P—C—P : P — C — P =
: 1
Beispiel 3
Schwcllenbehandlung mit dehydratisierlcr ADPA
Schwcllenbehandlung mit dehydratisierlcr ADPA
Es wurden Doppeltests in einer Standardeinrohrverdampfer-Prüfanlage
durchgeführt, die so entworfen wurde, daß sie den technischen Mehrfacheffekt von
Mccrwasscrverdampfcrn simuliert. Um mit diesem technischen Verdampfer wirksam zu arbeiten, ist es wesentlich,
daß die Menge der Feststoffe, die sich an den VerdampfSrrohren abscheiden, so klein wie möglich ist.
Die Ergebnisse von zwei Versuchen mit und ohne Zugabe von dehydratisiertem Tetranatriumsalz von ADPA
sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Versuch 1 | Versuch 2 | |
Zufuhr | Meerwasser | Meerwasser |
55 zugegebene | 3 ppm | keine |
dehydratisierte ADPA | ||
Volumen des Wassers | 22 000 ml | 22 000 ml |
durch die Anlage | ||
Dauer des Versuchs | 72 Std. | 72 Std. |
40 Konzentrationsfaktor | 2,9 | 2,9 |
Gewicht der | 0.21g | 4,0 g |
Abscheidung |
Beispiel 4
45
45
Detergentien mit Zusatzdetergentien wurden wie folgt zusammengestellt:
Dodecylbenzolsulfonat 15Gew.-%
Natriumsilicat (fest) 6Gew.-%
Natriumsilicat (fest) 6Gew.-%
Natriumperborat 16Gew.-%
Natriumcarboxymethylcellulose
(59% aktiv) 2,5 Gew.-%
Natriumtoluolsulfonat 2Gew.-%
Cocosnußmonoäthanolamid 2Gew.-%
Hilfs- oder Zusatzdetergent wie angegeben
Natriumsulfat Rest auf 100%
Das Hilfs- oder Zusatzdetergent wurde in verschiedenen
Konzentrationen zwischen 9 und 36% hinzugegeben, wobei Natriumtripolyphosphat (bezeichnet mit
NTPP), das nach Beispiel 1 hergestellte Sequestriermittel (bezeichnet mit EDPA4), ein Sequestriermittel, hergestellt
durch Dehydratisieren eines Natriumsaizes von ADPA (das nicht das charakteristische Spektrum des
erfindungsgemäßen Sequestriermittels zeigte und das als EDPA3 bezeichnet wird), das Tetranatriumsalz von
ADPA selbst (bezeichnet mit ADPA4) und das Trina-
triumsalz von ADPA (bezeichnet als ADPA3) verwendet wurde.
Jedes dieser Detergentien wurde verwendet in einer Konzentration von 4 g pro Liter bei 80°C in Wasser, das
300 ppm CaCO3 enthielt, um ein Standard EMPA-101-Gewnbe
mit einem anfänglichen Reflexionsvermögen von 105 Einheiten zu waschen. Das endgültige Reflektionsvermögen
wurde gemessen und graphisch gegen Gew.-°/o von zugegebenem Hilfs- oder Zusatzdetergent
dargestellt. Das Ergebnis ist in F i g. 1 gezeigt.
Es ist ersichtlich, daß besonders bei den niedrigeren Phosphatkonzentrationen, die jetzt in den meisten Ländern
gesetzlich vorgeschrieben sind oder freiwillig eingehalten werden (z. B. weniger als 20 Gew.-% NTPP),
das neue Sequestriermittel besser ist als irgendeines der anderen 4 Sequestriermittel. Bezüglich der Herabsetzung
des Phosphatgehalts wurde gefunden, daß 1 Teil P2O5 als neues Sequestriermittel hinzugegeben 1,7 Teilen
P2O5 als NTPP äquivalent ist.
20
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
30
40
45
50
55
65
Claims (3)
1. Tetraalkaüsalz der 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu einem Ausmaß von 0.1 —0,8 Mol Wasser
pro MoI Salz dehydratisiert ist und ein Röntgenstrahlenpulverspektrum
mit Spitzen bei den folgenden Wellenlängen in der Reihenfolge der abnehmenden Intensität, gemessen mit CuKdt-Strahlung in
nm±0.005 nm aufweist: 26; 54; 125; 47; 51,5; 62; 26,8 und 29,5.
2 Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkalisalzt-S
der l-Hydroxyäthan-1,l-diphosphonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch
Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 50—1000C
pro Minute auf eine Temperatur von 350—3800C
und 10—15 Minuten Halten bei dieser Temperatur dehydratisiert wird.
3. Verwendung des Tetraalkalisalzes der 1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure
nach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit kondensierten Phosphaten oder mit anderen Erhitzungsprodukten
von Salzen von 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure, in De'ergentien.
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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GB (1) | GB1345518A (de) |
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BE579012A (de) * | 1958-09-06 | 1900-01-01 | ||
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-
1970
- 1970-02-20 GB GB1345518D patent/GB1345518A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-02-19 DE DE19712108042 patent/DE2108042C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2108042A1 (de) | 1971-11-04 |
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Legal Events
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Representative=s name: BERENDT, T., DIPL.-CHEM. DR. LEYH, H., DIPL.-ING. |
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