DE2238375C3 - Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung - Google Patents

Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung

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Description

Aus zahlreichen Veröffentlichungen ist eine große Vielzahl von Komplexbildner!! bekannt Technische Bedeutung erlangten bis jetzt jedoch nur Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und vor allem Polyphosphate. Sie werden in großen Mengen zur Wasserenthärtung in Wasch- und Reinigungsmitteln und als Färbere;- und Druckereihilfsmittel eingesetzt. Beim Gebrauch dieser Komplexbildner treten jedoch häufig Nachteile auf, wie z. B. Korrosionswirkung, Schwierigkeiten bei der Lagerung und Hydrolyse, insbesondere der Polyphosphate, zu Verbindungen mit geringerer Wirkung.
Weiterhin ist ein sehr wesentlicher Nachteil dieser stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen in ihrem Beitrag zur Eutrophierung der Gewässer zu sehen. Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis für stickstoff- und phosphorfreie Komplexbildner. Als solche wurden bisher monomere Hydroxysäuren und Polyelektrolyte, wie z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate und Copolymere von Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyläthyläther, Acrolein mit Malein-Säureanhydrid bekannt (vgl. DE-OS 19 42 556 und P. Berth, Chemie und Technologie moderner Waschmittel, Chemiker Ztg. 94, 974-981 (1970). Diese Verbindungen erreichen jedoch hinsichtlich ihrer Komplexbildungseigenschaften nicht die Wirkung der Polyphosphate, wie z. B. des Pentanatriumtriphosphats, und zudem ergeben sich Schwierigkeiten beim biologischen Abbau.
In der DE-OS 1904 940 werden Copolymerisate von Acrolein mit Alkylacrylaten, Halogenacrylsäuren, ungesättigten Polycarbonsäuren, Vinylalkoholderivaten, Allylalkoholen und Derivaten beschrieben, deren Komplexbildungsvermögen nicht hinreichend ist In der GB-PS 7 72 775 wird ein Copolymerisat mit einem Ester eines sekundären Alkohols, nämlich Isopropenylacetat, genannt Auch diese Copolymeren zeigen sich den erfindungsgemäßen unterlegen.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, einen PoIyelektrolyten zu finden, der stickstoff- und phosphorfrei ist, gute komplexierende, insbesondere wasserenthär- m> tende. Eigenschaften besitzt und biologisch abbaubar ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1 : 1-Copolymeren aus Estern einfach ungesättigter primärer Alkohole mit 3-10, vorzugsweise 3-4 Koh- b5 lenstoffatomen mit gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Ma!einsäürcänhudrid oder Maleinsäure und/oder deren Salze als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung.
Vorzugsweise werden 1 : 1-Copolymere von Allylacetat mit Maleinsäureanhydrid und/oder deren Salze eingesetzt
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese stickstoff- und phosphorfreien 1:1-Copolymeren sehr gute komplexbildende Eigenschaften aufweisen und zudem biologisch abbaubar sind. Es treten somit keine Probleme der Eutrophierung der Gewässer bei Verwendung dieser Copolymeren auf, und zudem ist ihre komplexierende Wirkung besser als die der bisher eingesetzten Komplexbildner.
Die Herstellung der Copolymeren ist aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird die Herstellung von Allylacetat-Maleinsäure-Copolymeren von P. D. Bartlett, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 68, 1495 (1946) beschrieben. Ein verbessertes Verfahren ist aus der DE-OS 22 28 107 zu entnehmen. M. C. de Wilde, G. Smets, J. Polymer Sei. 5, 253 (1950) berichten über die Polymerisation von Isopropenylacetat und Maleinsäureanhydrid. Beim Einsatz anderer ungesättigter Ester kann analog verfahren werden.
Als einfach ungesättigte Alkohole mit 3-10 Kohlenstoffatomen kommen z. B. Allyl-, Butenylalkohol in Frage. Beispiele für gesättigte geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure.
Geringe Abweichungen vom Mol-Verhältnis 1 : 1 haben keinen Einfluß auf die Verwendbarkeit der Copolymeren.
Die oftmals eingesetzten 1 :1-Copolymeren aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid werden meistenteils gemäß DE-OS 22 28 107 hergestellt und sind weiße, frei fließende, gut lagerfähige Pulver mit einem Schüttgewicht zwischen 300 und 400 g/l (DIN 53 468). Ihre Grenzviskositäten in Aceton bei 20° C betragen im allgemeinen 1 — 25 dl/g.
Als Komplexbildner sind nicht nur die 1 :1-Copolymeren selbst, sondern auch deren Salze geeignet. Die Salze können einfach durch Umsetzen mit Basen erhalten werden. Vorzugsweise werden die Salze mit Alkalimetallen oder Ammoniumbasen, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 : 1-Copolymeren, verwendet. Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-, z. B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze. Meistenteils zeichnen sich diese Salze durch eine bessere Löslichkeit aus. Ihre wäßrieen Lösungen reaeieren ie nach
Neutralisation schwach sauer bis alkalisch.
Weiterhin ist es möglich, die 1:1-Copolymeren in Mischungen mit Salzen von starken Basen mit schwachen Säuren, insbesondere in Mischung mit Natriumcarbonat, einzusetzen. Durch das Zumischen dieser Salze kann ein bestimmter pH-Wert der wäßrigen Lösungen der Komplexbildner erzielt werden. Einsetzbare Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonate und Ammoniumcarbonat '0
Die komplexbildende Wirkung der 1:1-CopoIymeren und ihrer Salze ist sehr weitgehend. Beispiele komplexierbarer Kationen sind Magnesium, Calcium, Barium, Kadmium, Zink, Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium, Lantan, Eisen-II und Eisen-III. Die Anionen spielen in diesem Zusammenhang keine Rolle. Die Komplexbildner sind bereits bei einem Verhältnis von 3 Moleinheken des Copolymeren zu 1 Mol Kation wirksam. Mehr als ein molares Verhältnis von 10:1 wird meistenteils nicht eingesetzt, vorzugsweise kommt ein Verhältnis von 4:1 zur Anwendung.
Für die Komplexbildner gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete. Eine bevorzugte Anwendung ist der Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln. Dabei können die üblichen Rezepturen verwendet werden, jedoch können die bisher eingesetzten Polyphosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat (etwa 30-50 Gew.-% des Mittels), ganz oder auch teilweise ersetzt werden. Um die gleiche komplexbildende Wirkung zu erzielen, genügen jedoch geringere Mengen der erfindungsgemäßen Komplexbildner.
Weitere schon bekannte Einsatzgebiete sind der Einsatz als Färberei- und Druckereihilfsmittel, sowie die Verwendung zur Herstellung von Grobreinigungsmitteln.
Für den Einsatz bei Wasch- und Reinigungsmitteln ist auch das Kalkseifendispergiervermögen gemäß DIN 53 903 von wesentlicher Bedeutung. Hier zeigt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner den üblichen Phosphaten weit überlegen sind. Um aus 1 1 Wasser mit 40°dH (deutscher Härtegrad), der 500 mg Natriumoleat enthält, die Kalkseifenausfallung zu verhindern, sind von Polyphosphaten über 100 Gew.-% (bezogen auf Natriumoleat) notwendig, während von dem 1:1-Copolymeren nur 3% eingesetzt werden müssen. Bei mit Alkali neutralisierten 1:1-Copolymeren werden 3,6 Gew.-% notwendig. Dies ist von Bedeutung, da auch beim Einsatz des 1 : 1-Copolymeren durch den Alkaligehalt der Waschmittel Salze entstehen. Es zeigt sich, daß bei den erfindungsgemäßen Komplexbildnern der Unterschied zwischen den Copolymeren und ihren Salzen in der Wirkung gering ist. Beim Einsatz von Zitronensäure als Komplexbildner tritt jedoch ein Abfall der Wirkung von 3,4 auf über 100% auf, wenn die reine Säure durch Alkali neutralisiert wird.
Ein weiteres Kriterium Tür die Wirksamkeit der Komplexbildner, insbesondere bei ihrer Anwendung zur Wasserenthärtung, ist das Calciumbindevermögen. Es ist bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildnern bei vorgegebener Carbonatkonzentration um den Faktor 7 höher, wie das eines handelsüblichen Polyphosphats und liegt auch noch beträchtlich über dem Bindevermögen von Zitronensäure und anderen Polyeiektrolyten, wie Maleinsäureanhydrid-Acrolein-Copolymeren.
Die biologische Abbaubarkeit wurde im Flaschentest (BSB 5, biochemischer Sauerstoffbedarf i η 5 Tagen) anhand des Sauerstoffverbrauchs bewiesen. Es ergab sich nach 5 Tagen ein Abbau von mehr als 80 %.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein 1:1-C0-polymeres aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, das eine mittlere Grenzviskosität in Aceton bei 200C von etwa 10-12 dl/g hatte, durchgeführt.
Beispiel 1
Bildung wasserlöslicher Komplexe aus Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Metallionen in Gegenwart von Fällungsmitteln:
Je 20 ml 0,1 molarer (bezogen auf Einheiten) Copolymerlösungen werden mit 5 ml O.lmolarer Salzlösung versetzt Folgende Kationen wurden in Form von Sulfaten oder Chloriden eingesetzt: FE++, Fe+++, Ni++, Mg++, Mn++, Cu++, Ca++, Ba++, Co++, Cd++, Zn++ und La+++. Diese Lösungen werden mit Natronlauge alkalisch eingestellt und dann mit je 10 ml 0,2molarer Ammoniumcarbonatlösung versetzt. Es tritt keine Fällung ein. Dies zeigt, daß Komplexe vorliegen und diese wasserlöslich sind.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden die gleichen Metallsalzkomplexlösungen mit Trinatriumphosphat versetzt. Es trat ebenfalls keine Fällung ein.
Beispiel 2
Das Kalkseifendispergiervermögen wird gemäß DIN 53 903 bestimmt.
Dazu werden Lösungen aus 500 mg Natriumoleat/1 Wasser von 40°dH mit steigenden Mengen Komplexbildnern versetzt, bis die Kalkseifenfällung gerade ausbleibt. Es wird diejenige Menge Hilfsmittel in Gew.-%, bezogen auf das Natriumoleat, angegeben, bei der gerade keine Fällung auftritt.
Komplexbildner Gew.-% 3,0
Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres		 3,6
Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres mit NaOH gegen Phenol-
phthalein neutralisiert		 über 100
Handelsübliches Polyphosphat 3,4
Zitronensäure über 100
Zitronensäure mit NaOH gegen
Phenolphthalein neutralisiert
Beispiel 3
Das Calcium-Bindevermögen'wird durch folgenden Versuch bestimmt (DE-OS 1942556): 2g Komplexbildner werden in ca. 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igen, auf pH = 11 bis 12 eingestellten Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Lösung wird auf 100 ml verdünnt und mit einer 0,5molaren Calciumacetatlösung bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calcium-
Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach folgender Formel:
ml Calciumacetatlösung X 0,5 X 40 _ mg Ca
Einwaage an Komplexbildner g Calcium-Komplexbildner
Komplexbildner mg Ca/g
Komplex
bildner
Allylacetat-Mal ei nsäureanhy drid-
Copolymeres		 830
Isopropenylacetat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres		 440
Handelsübliches Phosphat 74
Zitronensäure 140
Verschiedene PoIi aldehydcarbonsäuren
(DE-OS 1942 556)		 106-250
B e i s ρ i e 1 4 30 Tl. Natriumperborat,
4 Tl. Natriumsulfat,
Ein Waschmittel, das ein Allylacetat-Maleinsäure- 25 0,5 Tl. Natriumchlorid,
anhydrid-Copolymeres statt Pentanatriumtriphosphat 0,5 Tl. Carboxymethylcellulose,
enthält und deshalb keine eutrophierende Wirkung auf
Gewässer ausübt, wurde nach folgender Rezeptur her- Dieses Waschmittel zeigt die gleiche Waschwirkung
gestellt: wie ein mit etwa 40 Gew.-% Pentanatriumphosphat
jo hergestelltes.
20 Tl. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Die Rezeptur stellt nur eine von vielen Möglichkeiten
5 Tl. Natriumlauraf, dar. Es können weitere geeignete Detergensverbindun-
20 Tl. Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copoly- gen und Zusätze, z. B. wie optische Aufheller, Avivage-
meres, mittel, Schaumregulatoren, Enzyme in verschiedenen
20 Tl. Natriumcarbonat, 35 Mengen verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von 1:1-Copolymeren aus Estern einfach ungesättigter, primärer Alkohole mit 3—10, vorzugsweise .1-4 Kohlenstoffatomen mit gesättigten geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und/oder deren Salze als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Allylacetat und/oder deren Salze eingesetzt werden.
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