DE2238375C3 - Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung - Google Patents

Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung

Info

Publication number
DE2238375C3
DE2238375C3 DE2238375A DE2238375A DE2238375C3 DE 2238375 C3 DE2238375 C3 DE 2238375C3 DE 2238375 A DE2238375 A DE 2238375A DE 2238375 A DE2238375 A DE 2238375A DE 2238375 C3 DE2238375 C3 DE 2238375C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymers
complexing agents
salts
maleic anhydride
complexing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2238375A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2238375A1 (de
DE2238375B2 (de
Inventor
Ludwig Dipl.-Ing. Dr. 8263 Burghausen Heller
Hans Dipl.- Chem. Dr. 8050 Freising Katzer
Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Lottes
Manfred Dipl.-Chem. Dr. Wick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority to DE2238375A priority Critical patent/DE2238375C3/de
Priority to DD172277A priority patent/DD104918A5/xx
Priority to NL7310654A priority patent/NL7310654A/xx
Priority to AU58806/73A priority patent/AU5880673A/en
Priority to IT51790/73A priority patent/IT990114B/it
Priority to FR7328335A priority patent/FR2194652B1/fr
Priority to SE7310664A priority patent/SE387619B/xx
Priority to CH1131373A priority patent/CH590178A5/xx
Priority to JP8743873A priority patent/JPS5322549B2/ja
Priority to GB3695673A priority patent/GB1438543A/en
Priority to AT684673A priority patent/AT335586B/de
Priority to BE134239A priority patent/BE803218A/xx
Priority to IL42898A priority patent/IL42898A/en
Priority to ZA735302A priority patent/ZA735302B/xx
Priority to CA178,238A priority patent/CA1004452A/en
Publication of DE2238375A1 publication Critical patent/DE2238375A1/de
Publication of DE2238375B2 publication Critical patent/DE2238375B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2238375C3 publication Critical patent/DE2238375C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Aus zahlreichen Veröffentlichungen ist eine große Vielzahl von Komplexbildner!! bekannt Technische Bedeutung erlangten bis jetzt jedoch nur Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und vor allem Polyphosphate. Sie werden in großen Mengen zur Wasserenthärtung in Wasch- und Reinigungsmitteln und als Färbere;- und Druckereihilfsmittel eingesetzt. Beim Gebrauch dieser Komplexbildner treten jedoch häufig Nachteile auf, wie z. B. Korrosionswirkung, Schwierigkeiten bei der Lagerung und Hydrolyse, insbesondere der Polyphosphate, zu Verbindungen mit geringerer Wirkung.
Weiterhin ist ein sehr wesentlicher Nachteil dieser stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen in ihrem Beitrag zur Eutrophierung der Gewässer zu sehen. Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis für stickstoff- und phosphorfreie Komplexbildner. Als solche wurden bisher monomere Hydroxysäuren und Polyelektrolyte, wie z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate und Copolymere von Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyläthyläther, Acrolein mit Malein-Säureanhydrid bekannt (vgl. DE-OS 19 42 556 und P. Berth, Chemie und Technologie moderner Waschmittel, Chemiker Ztg. 94, 974-981 (1970). Diese Verbindungen erreichen jedoch hinsichtlich ihrer Komplexbildungseigenschaften nicht die Wirkung der Polyphosphate, wie z. B. des Pentanatriumtriphosphats, und zudem ergeben sich Schwierigkeiten beim biologischen Abbau.
In der DE-OS 1904 940 werden Copolymerisate von Acrolein mit Alkylacrylaten, Halogenacrylsäuren, ungesättigten Polycarbonsäuren, Vinylalkoholderivaten, Allylalkoholen und Derivaten beschrieben, deren Komplexbildungsvermögen nicht hinreichend ist In der GB-PS 7 72 775 wird ein Copolymerisat mit einem Ester eines sekundären Alkohols, nämlich Isopropenylacetat, genannt Auch diese Copolymeren zeigen sich den erfindungsgemäßen unterlegen.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, einen PoIyelektrolyten zu finden, der stickstoff- und phosphorfrei ist, gute komplexierende, insbesondere wasserenthär- m> tende. Eigenschaften besitzt und biologisch abbaubar ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1 : 1-Copolymeren aus Estern einfach ungesättigter primärer Alkohole mit 3-10, vorzugsweise 3-4 Koh- b5 lenstoffatomen mit gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Ma!einsäürcänhudrid oder Maleinsäure und/oder deren Salze als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung.
Vorzugsweise werden 1 : 1-Copolymere von Allylacetat mit Maleinsäureanhydrid und/oder deren Salze eingesetzt
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese stickstoff- und phosphorfreien 1:1-Copolymeren sehr gute komplexbildende Eigenschaften aufweisen und zudem biologisch abbaubar sind. Es treten somit keine Probleme der Eutrophierung der Gewässer bei Verwendung dieser Copolymeren auf, und zudem ist ihre komplexierende Wirkung besser als die der bisher eingesetzten Komplexbildner.
Die Herstellung der Copolymeren ist aus der Literatur bekannt. Beispielsweise wird die Herstellung von Allylacetat-Maleinsäure-Copolymeren von P. D. Bartlett, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 68, 1495 (1946) beschrieben. Ein verbessertes Verfahren ist aus der DE-OS 22 28 107 zu entnehmen. M. C. de Wilde, G. Smets, J. Polymer Sei. 5, 253 (1950) berichten über die Polymerisation von Isopropenylacetat und Maleinsäureanhydrid. Beim Einsatz anderer ungesättigter Ester kann analog verfahren werden.
Als einfach ungesättigte Alkohole mit 3-10 Kohlenstoffatomen kommen z. B. Allyl-, Butenylalkohol in Frage. Beispiele für gesättigte geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure.
Geringe Abweichungen vom Mol-Verhältnis 1 : 1 haben keinen Einfluß auf die Verwendbarkeit der Copolymeren.
Die oftmals eingesetzten 1 :1-Copolymeren aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid werden meistenteils gemäß DE-OS 22 28 107 hergestellt und sind weiße, frei fließende, gut lagerfähige Pulver mit einem Schüttgewicht zwischen 300 und 400 g/l (DIN 53 468). Ihre Grenzviskositäten in Aceton bei 20° C betragen im allgemeinen 1 — 25 dl/g.
Als Komplexbildner sind nicht nur die 1 :1-Copolymeren selbst, sondern auch deren Salze geeignet. Die Salze können einfach durch Umsetzen mit Basen erhalten werden. Vorzugsweise werden die Salze mit Alkalimetallen oder Ammoniumbasen, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 : 1-Copolymeren, verwendet. Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Tetraalkylammonium-, z. B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze. Meistenteils zeichnen sich diese Salze durch eine bessere Löslichkeit aus. Ihre wäßrieen Lösungen reaeieren ie nach
Neutralisation schwach sauer bis alkalisch.
Weiterhin ist es möglich, die 1:1-Copolymeren in Mischungen mit Salzen von starken Basen mit schwachen Säuren, insbesondere in Mischung mit Natriumcarbonat, einzusetzen. Durch das Zumischen dieser Salze kann ein bestimmter pH-Wert der wäßrigen Lösungen der Komplexbildner erzielt werden. Einsetzbare Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonate und Ammoniumcarbonat '0
Die komplexbildende Wirkung der 1:1-CopoIymeren und ihrer Salze ist sehr weitgehend. Beispiele komplexierbarer Kationen sind Magnesium, Calcium, Barium, Kadmium, Zink, Kupfer, Mangan, Nickel, Aluminium, Lantan, Eisen-II und Eisen-III. Die Anionen spielen in diesem Zusammenhang keine Rolle. Die Komplexbildner sind bereits bei einem Verhältnis von 3 Moleinheken des Copolymeren zu 1 Mol Kation wirksam. Mehr als ein molares Verhältnis von 10:1 wird meistenteils nicht eingesetzt, vorzugsweise kommt ein Verhältnis von 4:1 zur Anwendung.
Für die Komplexbildner gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete. Eine bevorzugte Anwendung ist der Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln. Dabei können die üblichen Rezepturen verwendet werden, jedoch können die bisher eingesetzten Polyphosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat (etwa 30-50 Gew.-% des Mittels), ganz oder auch teilweise ersetzt werden. Um die gleiche komplexbildende Wirkung zu erzielen, genügen jedoch geringere Mengen der erfindungsgemäßen Komplexbildner.
Weitere schon bekannte Einsatzgebiete sind der Einsatz als Färberei- und Druckereihilfsmittel, sowie die Verwendung zur Herstellung von Grobreinigungsmitteln.
Für den Einsatz bei Wasch- und Reinigungsmitteln ist auch das Kalkseifendispergiervermögen gemäß DIN 53 903 von wesentlicher Bedeutung. Hier zeigt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner den üblichen Phosphaten weit überlegen sind. Um aus 1 1 Wasser mit 40°dH (deutscher Härtegrad), der 500 mg Natriumoleat enthält, die Kalkseifenausfallung zu verhindern, sind von Polyphosphaten über 100 Gew.-% (bezogen auf Natriumoleat) notwendig, während von dem 1:1-Copolymeren nur 3% eingesetzt werden müssen. Bei mit Alkali neutralisierten 1:1-Copolymeren werden 3,6 Gew.-% notwendig. Dies ist von Bedeutung, da auch beim Einsatz des 1 : 1-Copolymeren durch den Alkaligehalt der Waschmittel Salze entstehen. Es zeigt sich, daß bei den erfindungsgemäßen Komplexbildnern der Unterschied zwischen den Copolymeren und ihren Salzen in der Wirkung gering ist. Beim Einsatz von Zitronensäure als Komplexbildner tritt jedoch ein Abfall der Wirkung von 3,4 auf über 100% auf, wenn die reine Säure durch Alkali neutralisiert wird.
Ein weiteres Kriterium Tür die Wirksamkeit der Komplexbildner, insbesondere bei ihrer Anwendung zur Wasserenthärtung, ist das Calciumbindevermögen. Es ist bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildnern bei vorgegebener Carbonatkonzentration um den Faktor 7 höher, wie das eines handelsüblichen Polyphosphats und liegt auch noch beträchtlich über dem Bindevermögen von Zitronensäure und anderen Polyeiektrolyten, wie Maleinsäureanhydrid-Acrolein-Copolymeren.
Die biologische Abbaubarkeit wurde im Flaschentest (BSB 5, biochemischer Sauerstoffbedarf i η 5 Tagen) anhand des Sauerstoffverbrauchs bewiesen. Es ergab sich nach 5 Tagen ein Abbau von mehr als 80 %.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein 1:1-C0-polymeres aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, das eine mittlere Grenzviskosität in Aceton bei 200C von etwa 10-12 dl/g hatte, durchgeführt.
Beispiel 1
Bildung wasserlöslicher Komplexe aus Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Metallionen in Gegenwart von Fällungsmitteln:
Je 20 ml 0,1 molarer (bezogen auf Einheiten) Copolymerlösungen werden mit 5 ml O.lmolarer Salzlösung versetzt Folgende Kationen wurden in Form von Sulfaten oder Chloriden eingesetzt: FE++, Fe+++, Ni++, Mg++, Mn++, Cu++, Ca++, Ba++, Co++, Cd++, Zn++ und La+++. Diese Lösungen werden mit Natronlauge alkalisch eingestellt und dann mit je 10 ml 0,2molarer Ammoniumcarbonatlösung versetzt. Es tritt keine Fällung ein. Dies zeigt, daß Komplexe vorliegen und diese wasserlöslich sind.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden die gleichen Metallsalzkomplexlösungen mit Trinatriumphosphat versetzt. Es trat ebenfalls keine Fällung ein.
Beispiel 2
Das Kalkseifendispergiervermögen wird gemäß DIN 53 903 bestimmt.
Dazu werden Lösungen aus 500 mg Natriumoleat/1 Wasser von 40°dH mit steigenden Mengen Komplexbildnern versetzt, bis die Kalkseifenfällung gerade ausbleibt. Es wird diejenige Menge Hilfsmittel in Gew.-%, bezogen auf das Natriumoleat, angegeben, bei der gerade keine Fällung auftritt.
Komplexbildner Gew.-% 3,0
Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres		 3,6
Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres mit NaOH gegen Phenol-
phthalein neutralisiert		 über 100
Handelsübliches Polyphosphat 3,4
Zitronensäure über 100
Zitronensäure mit NaOH gegen
Phenolphthalein neutralisiert
Beispiel 3
Das Calcium-Bindevermögen'wird durch folgenden Versuch bestimmt (DE-OS 1942556): 2g Komplexbildner werden in ca. 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igen, auf pH = 11 bis 12 eingestellten Natriumcarbonatlösung versetzt. Die Lösung wird auf 100 ml verdünnt und mit einer 0,5molaren Calciumacetatlösung bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calcium-
Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach folgender Formel:
ml Calciumacetatlösung X 0,5 X 40 _ mg Ca
Einwaage an Komplexbildner g Calcium-Komplexbildner
Komplexbildner mg Ca/g
Komplex
bildner
Allylacetat-Mal ei nsäureanhy drid-
Copolymeres		 830
Isopropenylacetat-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres		 440
Handelsübliches Phosphat 74
Zitronensäure 140
Verschiedene PoIi aldehydcarbonsäuren
(DE-OS 1942 556)		 106-250
B e i s ρ i e 1 4 30 Tl. Natriumperborat,
4 Tl. Natriumsulfat,
Ein Waschmittel, das ein Allylacetat-Maleinsäure- 25 0,5 Tl. Natriumchlorid,
anhydrid-Copolymeres statt Pentanatriumtriphosphat 0,5 Tl. Carboxymethylcellulose,
enthält und deshalb keine eutrophierende Wirkung auf
Gewässer ausübt, wurde nach folgender Rezeptur her- Dieses Waschmittel zeigt die gleiche Waschwirkung
gestellt: wie ein mit etwa 40 Gew.-% Pentanatriumphosphat
jo hergestelltes.
20 Tl. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Die Rezeptur stellt nur eine von vielen Möglichkeiten
5 Tl. Natriumlauraf, dar. Es können weitere geeignete Detergensverbindun-
20 Tl. Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copoly- gen und Zusätze, z. B. wie optische Aufheller, Avivage-
meres, mittel, Schaumregulatoren, Enzyme in verschiedenen
20 Tl. Natriumcarbonat, 35 Mengen verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von 1:1-Copolymeren aus Estern einfach ungesättigter, primärer Alkohole mit 3—10, vorzugsweise .1-4 Kohlenstoffatomen mit gesättigten geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und/oder deren Salze als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Allylacetat und/oder deren Salze eingesetzt werden.
DE2238375A 1972-08-04 1972-08-04 Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung Expired DE2238375C3 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2238375A DE2238375C3 (de) 1972-08-04 1972-08-04 Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung
DD172277A DD104918A5 (de) 1972-08-04 1973-07-13
NL7310654A NL7310654A (de) 1972-08-04 1973-08-01
IT51790/73A IT990114B (it) 1972-08-04 1973-08-02 Complessanti a base di copolimeri in particolare per l addolcimento dell acqua
FR7328335A FR2194652B1 (de) 1972-08-04 1973-08-02
SE7310664A SE387619B (sv) 1972-08-04 1973-08-02 Anvendning av sampolymerer sasom komplexbildare for metallkatjoner
AU58806/73A AU5880673A (en) 1972-08-04 1973-08-02 Use of copolymers as complexing agents
JP8743873A JPS5322549B2 (de) 1972-08-04 1973-08-03
CH1131373A CH590178A5 (de) 1972-08-04 1973-08-03
GB3695673A GB1438543A (de) 1972-08-04 1973-08-03
AT684673A AT335586B (de) 1972-08-04 1973-08-03 Komplexbildner
BE134239A BE803218A (fr) 1972-08-04 1973-08-03 Utilisation de copolymeres comme agents complexants
IL42898A IL42898A (en) 1972-08-04 1973-08-03 Method of complexing cations with 1:1 copolymers as complexing agents
ZA735302A ZA735302B (en) 1972-08-04 1973-08-03 Use of copolymers as complex-forming agents
CA178,238A CA1004452A (en) 1972-08-04 1973-08-07 Sequestering processes with maleic acid anhydride/alkenyl esters copolymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2238375A DE2238375C3 (de) 1972-08-04 1972-08-04 Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2238375A1 DE2238375A1 (de) 1974-02-14
DE2238375B2 DE2238375B2 (de) 1978-11-16
DE2238375C3 true DE2238375C3 (de) 1979-07-26

Family

ID=5852640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2238375A Expired DE2238375C3 (de) 1972-08-04 1972-08-04 Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS5322549B2 (de)
AT (1) AT335586B (de)
AU (1) AU5880673A (de)
BE (1) BE803218A (de)
CA (1) CA1004452A (de)
CH (1) CH590178A5 (de)
DD (1) DD104918A5 (de)
DE (1) DE2238375C3 (de)
FR (1) FR2194652B1 (de)
GB (1) GB1438543A (de)
IL (1) IL42898A (de)
IT (1) IT990114B (de)
NL (1) NL7310654A (de)
SE (1) SE387619B (de)
ZA (1) ZA735302B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5752390Y2 (de) * 1975-05-19 1982-11-13
JPS59479A (ja) * 1982-06-22 1984-01-05 松田　悦一 移動壁用遊動吊車

Also Published As

Publication number Publication date
CA1004452A (en) 1977-02-01
JPS5322549B2 (de) 1978-07-10
ATA684673A (de) 1976-07-15
SE387619B (sv) 1976-09-13
GB1438543A (de) 1976-06-09
CH590178A5 (de) 1977-07-29
FR2194652B1 (de) 1975-08-22
DE2238375A1 (de) 1974-02-14
AT335586B (de) 1977-03-25
AU5880673A (en) 1975-02-06
IT990114B (it) 1975-06-20
IL42898A0 (en) 1973-11-28
NL7310654A (de) 1974-02-06
ZA735302B (en) 1974-07-31
DD104918A5 (de) 1974-04-05
IL42898A (en) 1977-01-31
FR2194652A1 (de) 1974-03-01
JPS4953578A (de) 1974-05-24
DE2238375B2 (de) 1978-11-16
BE803218A (fr) 1974-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1082235B (de) Verwendung von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen Saeure oder ihrer Derivate als Komplexbildner fuer Metallionen
EP0164514B1 (de) Verwendung von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten zur Wasserenthärtung und Verfahren zur Wasserenthärtung
DE2161727A1 (de) Verfahren zur Sequestrierung von Metallionen mittels Poly-alpha-hydroxyacrylaten oder deren Derivaten
DE2825879B2 (de) Maskierung von Ca+ + und Mg+ + in wäßrigen Lösungen mit Mischungen von Zeolithen
DE3249177T1 (de) Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung
DE2310450A1 (de) Komplexbildner fuer mehrwertige metallionen
DE2238375C3 (de) Verwendung von Copolymeren als Komplexbildner bei der Wasserenthärtung
DE1962125A1 (de) Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel
EP0062016B1 (de) Aluminiumchloridzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2359016A1 (de) Mittel und verfahren zur behandlung von wasser
DE2306272C3 (de) Verfahren zur Bereitung wäßrig-alkalischer photographischer Farbentwicklerlösungen sowie Entwicklerkonzentrat für die Durchführung des Verfahrens
DE3904575C2 (de)
EP0339452B1 (de) Polymere Titanphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung
DE3429148C2 (de)
DE2108042C2 (de) Tetraalkalisalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Detergentien
DE2147778C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern
DE2754835C2 (de) Wasserunlösliches, amorphes Alkalialuminosilicophosphat
DE931223C (de) Verfahren zur Reinigung von Calciumchlorid
DE4212755C2 (de) Neue, Sulfogruppe enthaltende, Polyethercarboxylate und ihre Verwendung
DE1171401B (de) Verwendung von Aminophosphonsaeuren oder ihrer Derivate als Komplexbildner fuer Metallionen
DE2850925C2 (de)
DE2723834A1 (de) Umsetzungsprodukte von phosphonocarbonsaeuren mit alkoholen
AT211280B (de) Komplexbildner für Metallionen
DE4040475A1 (de) Neue dithiophosphorsaeureester und deren verwendung zur faellung und flotation von schwermetallen aus abwaessern
DE2131017B2 (de) Aethylendiamin-mono-beta-propionsaeuretri(methylenphosphonsaeure)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee