DE4212755C2

DE4212755C2 - Neue, Sulfogruppe enthaltende, Polyethercarboxylate und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4212755C2
Application number: DE19924212755
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Lunkenheimer; Erwin Weindel; Otto Dr Helmboldt; Angelika Wallner
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: DE4212755A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, Sulfogruppe enthaltende Polyethercarboxylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in wäßrigen Systemen.

Polyethercarboxylate sind als Ablagerungsverhinderer und als Sequestriermittel in der Wasserbehandlung bekannt. Als Ablagerungsverhinderer (scale inhibitor) werden sie hauptsächlich in Kühlsystemen und als Sequestriermittel insbesondere in Waschmittelformulierungen eingesetzt.

Scale inhibitor

Das Wasser, das in Kühlsystemen gebraucht wird, enthält oft gelöste Metalle, wie Calcium und Magnesium in Form ihrer Ionen. Bedingt durch die Art der Kühlung (z. B. Kühlturm) und die Wirtschaftlichkeit kommt es zur Aufkonzentrierung der Mineralien, was zur Folge hat, daß sich besonders bei höheren Temperaturen schwerlösliche Beläge (z. B. CaCO₃) bilden. Diese Beläge vermindern nicht nur den Wärmeaustausch in den Wärmetauschern, sondern sind auch verantwortlich für eine mehr oder minder starke Korrosion. Durch die Ausbildung von Belüftungselementen können Beläge vor allem lokale Korrosion stark beschleunigen. Neben den erwähnten CaCO₃-Ablagerungen bereiten CaSO₄-Ablagerungen in Meerwasserentsalzungsanlagen große Schwierigkeiten.

Sequestriermittel

Sequestriermittel werden unter anderem in Waschmittelformulierungen eingesetzt. Ihre Aufgabe besteht darin, mit Erdalkaliionen wasserlösliche Komplexe zu bilden, um eine Reaktion der Erdalkaliionen mit waschaktiven Substanzen, wie Seifen oder anderen anionischen Tensiden zu verhindern. Sequestriermittel werden im allg. stöchiometrisch eingesetzt, während scale inhibitoren unterstöchiometrisch (threshold effect) eingesetzt werden.

Nach dem Stand der Technik werden als scale inhibitoren Verbindungen aus der Klasse der Phosphonate, Phosphate und Polycarboxylate eingesetzt, als Sequestriermittel EDTA, NTA, DTPA und ebenfalls Verbindungen aus den oben erwähnten Klassen.

Diese Verbindungen haben unter anderem den Nachteil, daß sie Phosphor bzw. Stickstoff enthalten, die ihrerseits die Eutrophierung der Gewässer stark beschleunigen.

Ein Vertreter einer neueren Substanzklasse, der Polyethercarboxylate, ist in der EP 460 797 A1 beschrieben. Es handelt sich hier um Polymere der Epoxybernsteinsäure der allg. Formel I:

Diese Verbindung ist besonders wirksam bei hohen Calciumionen- Konzentrationen und bei hohen pH-Werten, also dort wo konventionelle Mittel weniger wirksam sind.

Es ist weiterhin aus der Literatur bekannt (Chem. Ing. Technik, 61, (1989) Nr. 5, S. 385-395), daß durch Austausch von Carboxylgruppen in Polymeren gegen Sulfonatgruppen die Effektivität eines Inhibitors erhöht werden kann.

In der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe gestellt, Verbindungen mit Sulfonatgruppen zu finden, die sich als Sequestriermittel und als Stabilisatoren für Erdalkaliionen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Kühlkreisläufen und in Anlagen zur Meerwasserentsalzung eignen und strukturell sich von den im Stand der Technik bekannten Verbindungen unterscheiden. Es bestand ferner die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu entwickeln.

Die Aufgabe konnte durch neue, Sulfonatendgruppe enthaltende Derivate der Polyepoxybernsteinsäure mit der allg. Formel II gelöst werden:

wobei n=2-50 ist, R gleich oder verschieden = Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und/oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, M = Wasserstoff und/oder Kationen aus denen sich wasserlösliche Salze bilden.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird hergestellt durch Oligomerisation, indem Salze der Epoxybernsteinsäure in Wasser gelöst werden, man zu dieser Lösung 2-80 Mol.% CaSO₃ oder CaSO₃ xH₂O zugibt, die Reaktionslösung zwischen 40° und 150°C bis zu 8 Stunden reagieren läßt, einen evtl. entstehenden Niederschlag abtrennt und das in dem Filtrat sich befindliche Oligomere nach bekannten Methoden der Technik abtrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung der sulfonierten Polyepoxybernsteinsäure und deren wasserlösliche Salze hergestellt, indem man das Oligomere nicht isoliert, sondern die wäßrige Lösung, in der sich das Oligomere gelöst befindet direkt als scale inhibitor oder als Sequestriermittel verwendet.

Epoxybernsteinsäure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Synonym sowohl für die cis- als auch für trans-Epoxybernsteinsäure als auch für deren Gemische verwendet, wobei die trans-Form als eines der Enantiomeren oder als beliebiges Gemisch aus beiden, beispielsweise als Racemat, vorliegen kann. Die cis-Epoxybernsteinsäure bzw. trans- Epoxybernsteinsäure ist erhältlich aus Maleinsäureanhydrid nach Methoden des Standes der Technik, z. B. Payne, PH. Williams J.Org.Chem. 24, (1959), 54.

Das folgende Beispiel illustriert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel 1

44 g Dinatriumsalz der cis-Epoxybernsteinsäure wurden in 75 g Wasser gelöst. Zu der Lösung wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge CaSO₃ x2H₂O zugegeben und die Reaktionslösung wurde gemäß den Angaben der Tabelle 1 behandelt. Je nach eingesetzter Menge an CaSO₃ fiel eine geringe Menge an schwerlöslichem Niederschlag an, der abfiltriert wurde. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (das wäßrige Filtrat) kann ohne weitere Behandlung bzw. Isolierung des darin gelösten Endproduktes als Verkrustungsinhibitor bzw. als Komplexierungsmittel eingesetzt werden.

Tabelle 1

Reaktionsbedingungen für die nach Beispiel 1 hergestellten Verbindungen

Die nachfolgenden Tests belegen die Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Wasserbehandlung:

Calciumsulfattest

Es wurden zwei Stammlösungen angesetzt: Lösung I enthält 7,5 g/l NaCl und 11,1 g/l CaCl₂ 2H₂O, Lösung II enthält 7,5 g/l NaCl und 10,66 g/l Na₂SO₄. Jeweils 50 ml der Lösung I und II wurden in einer Flasche vermischt und nach Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Inhibitor fest verschlossen, durchgeschüttelt und bei 71°C 72 Stunden lang temperiert. Anschließend wurde sehr vorsichtig 1 ml der über dem CaSO₄-Niederschlag stehenden klaren, kristallfreien Lösung entnommen, in einem Kolben verdünnt und der Gehalt an vorhandenen Calciumionen komplexometrisch bestimmt.

Tabelle 2

Gehalt an CaSO₄ in mg/l

Calciumcarbonattest

100 ml Trinkwasser (m-Wert 6,25 mmol/l), das die in Tabelle 3 angegebene Menge der erfindungsgemäßen Verbindung als reine Wirksubstanz enthält, wurden in einem offenem Gefäß 24 Stunden bei 50°C gerührt. Als Bewertung für die Verhinderung der Kalkabsetzung (scale inhibierende Eigenschaft) dienen die optische Beurteilung und der m-Wert. Zur Bestimmung des m- Wertes wurde die wäßrige Lösung über einem 0,45 µ Membranfilter filtriert und 100 ml des Filtrates wurden mit 0,1 n HCl bis zum pH 4,3 titriert.

Tabelle 3

Calciumcarbonattest, m-Wert (mmol/l)

Calciumbindevermögen

Die Sequestrierkapazität der erfindungsgemäßen Verbindung erfolgte durch Trübungstitration mit Ca-Acetatlösung. 1 g des zu prüfenden erfindungsgemäßen Polyethercarboxylates wurde in 100 ml Wasser gelöst und mit 10 ml 2%iger Sodalösung versetzt. Der pH-Wert wurde auf 11 eingestellt und während der Titration konstant gehalten. Titriert wurde mit einer 0,25 m Ca-Acetatlösung, bis eine Trübung eintrat, wobei die Zugabe der Ca-Acetatlösung in Intervallen von 30 Sekunden mit jeweils 1 ml erfolgte. 1 ml verbrauchte Ca-Acetatlösung entspricht 25 mg Calciumcarbonat.

Tabelle 4

Calciumbindungsvermöqen in mg CaCO₃ von 1 g sulfoniertem Polyethercarboxylat

Claims

1. Sulfonierte Polyepoxybernsteinsäure und ihre löslichen Salze mit der allgemeinen Formel: wobei n = 2-50, M = Wasserstoff und/oder Kationen, aus denen sich wasserlösliche Salze bilden, R gleich oder verschieden Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich durch Oligomerisation, indem Salze der Epoxybernsteinsäure in Wasser gelöst werden, man zu dieser Lösung 2-80 Mol.% CaSO₃ oder CaSO₃ xH₂O zugibt, die Reaktionslösung zwischen 40° und 150°C bis zu 8 Tagen reagieren läßt, einen evtl. entstehenden Niederschlag abtrennt, und das in dem Filtrat sich befindliche Oligomere nach bekannten Methoden isoliert.

2. Wäßrige Lösungen der sulfonierten Polyepoxybernsteinsäure und deren wasserlöslichen Salze mit der allgemeinen Formel: wobei n = 2-50, M = Wasserstoff und /oder Kationen, aus denen sich wasserlösliche Salze bilden, R gleich oder verschieden Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, erhältlich durch Oligomerisation, indem Salze der Epoxybernsteinsäure in Wasser gelöst werden, man zu dieser Lösung 2-80 Mol.% CaSO₃ oder CaSO₃ xH₂O zugibt, die Reaktionslösung zwischen 40° und 150°C bis zu 6 Tagen reagieren läßt, einen evtl. entstehenden Niederschlag abtrennt.

3. Verwendung der Oligomeren nach Anspruch 1 als Ablagerungsverhinderer (scale inhibitor) in wäßrigen Systemen.

4. Verwendung der Oligomeren nach Anspruch 2 als Ablagerungsverhinderer (scale inhibitor) in wäßrigen Systemen.

5. Verwendung der Oligomeren nach Anspruch 1 als Sequestriermittel in wäßrigen Systemen.

6. Verwendung der Oligomeren nach Anspruch 2 als Sequestriermittel in wäßrigen Systemen.