DE3405226A1

DE3405226A1 - Zusammensetzung und verfahren zur unterdrueckung von kesselstein

Info

Publication number: DE3405226A1
Application number: DE19843405226
Authority: DE
Inventors: Dionisio Guerrero Chicago Ill. Cuisia
Original assignee: Dearborn Chemical Co Lake Zurich Ill; Dearborn Chemical Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1984-02-14
Publication date: 1984-08-16
Also published as: FR2540855A1; MY8700443A; GB8403961D0; SG15687G; SE8400789L; PH19682A; IT8419585A0; GB2137185A; SE8400789D0; SE449485B; ZA841028B; CA1224999A; GB2137185B; IT1175937B; ES529723A0; JPS59156497A; FR2540855B1; ES8801392A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Behandlung von wässrigen Systemen und insbesondere die Unterdrückung und Entfernung von ,. festen Ablagerungen in industriellen Heiz- und Kühlsystemen.

Das in industriellen Wassersystemen wie Kesseln zur Dampferzeugung, Heißwasserbereitern, Wärmeaustauschern, Kühltürmen, Entsalzungsanlagen, Reinigungsanlagen, Rohrleitungen, Naßreinigungsanlagen für Gase und deren Zubehör verwendete Wasser enthält eine Vielzahl von Verunreinigungen. Im typischen Falle handelt es sich bei diesen Verunreinigungen u.a. um Erdalkalikationen wie Calcium, Barium und Magnesium und verschiedene Anionen wie Bicarbonte, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Phosphate, Silicate und Fluoride. Diese Anionen und Kationen vereinigen sich und bilden Niederschläge aufgrund des in dem System herrschenden pH-Wertes, Druckes oder der Temperatur oder aufgrund der Gegenwart zusätzlicher Ionen, mit denen sie unlösliche Produkte bilden. Die am häufigsten auftretenden Verunreinigungen in industriellem Wasser sind wasserhärtende Ionen, wie Calcium-, Magnesium- und Carbonationen. Neben der Bildung eines Carbonatniederschlages können Calcium und Magnesium sowie jegliches gegebenenfalls vorhandene Eisen oder Kupfer mit Phosphat-, Sulfat- und Silikationen reagieren und die jeweiligen komplexen unlöslichen Salze bilden. Diese festen Umsetzungsprodukte sammeln sich auf den Oberflächen des Systems an und bilden Kesselstein. Das Wasser kann ferner unterschiedliche Feststoffe wie Schlick, Ton, Eisenoxide, Kesselschlamm, Sand und andere Mineralstoffe sowie 30

mikrobiologische Abbaustoffe enthalten, welche sich als Schlamm in dem System ablagern. Eisenoxide können in dem Beschickungswasser vorhanden und durch Korrosion der mit dem Wasser in Kontakt befindlichen Metalloberflächen gebildet worden sein. Der Schlamm kann in die Kesselsteinablage-

rungen inkorporiert werden, wobei die Niederschläge dazu neigen, die Schlammpartikel miteinander zu verkitten und einen festhaftenden Kesselstein zu bilden.

,- Schlamm und Kesselsteinablagerungen vermindern den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung erheblich, indem sie sich an Punkten mit niedriger Fließgeschwindigkeit in dem System absetzen und die Wasserzirkulation behindern und eine Isolierschicht zwischen dem Wasser und den Wärmeaustauschflächen bilden. Zusätzlich zu der Behinderung der Wärmeübertragung und des Strömens der Flüssigkeit, wird die Korrosion der Metalloberflächen unterhalb der Ablagerungen begünstigt, da die Mittel gegen Korrosion keinen wirksamen Kontakt mehr mit den Oberflächen bekommen. Die Ablagerungen beherbergen ferner Bakterien. Das Entfernen der Ablagerungen kann teure Verzögerungen verursachen und Abschalten der Anlage notwendig machen. Wasser bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wie in Kesseln zur Erzeugung von Wasserdampf und harte Wasser sind besonders anfällig für Kesselsteinbildung. Extreme Kesselsteinablagerungen können zu örtlicher Überhitzung und Rissen in den Kesseln führen.

Da äußerliche Behandlungen des Beschickungswassers für industrielle Systeme wie Erweichen, Coagulieren und Filtrieren die Feststoffe und feststoffbildenden Substanzen nicht ausreichend entfernen, wurden verschiedene innere chemische Behandlungsverfahren verwendet, um Kesselstein und Schlamm in wässrigen Systemen zu unterdrücken oder zu entfernen. Die chemische Behandlung schließt im allgemeinen die Verwendung

einer Kombination aus einem Fällungsmittel und einem Fest-30

stoffkonditionierungsmittel ein, um die Feststoffe in dem Kesselwasser so weit suspendiert zu halten, daß sie wirksam entfernt werden können. Die gewöhnlich verwendeten chemischen Fällungsmittel für Calciumsalze sind Sodaasche

und Natriumphosphat. Magnesium wird durch die Alkalinität 35

des Kesselwassers als Magnesiumhydroxid ausgefällt.

Eine Vielzahl von Polycarboxylaten und anderen wasserlöslichen, polaren Polymeren, wie Acrylatpolymeren, sind

bereits als Feststoffkonditionierungsmittel in industriellen 5 Wassersystemen verwendet worden. In Gegenwart kleiner Mengen dieser Polymere wird die Fließfähigkeit des Schlammes verbessert, und es werden anstelle der harten, dichten Kristalle, welche auf den Oberflächen Kesselstein bilden,

amorphe, zerbrechliche und schartige Niederschläge gebildet. 10

Die fein verteilten Feststoffpartikel bleiben suspendiert und werden mit dem Wasserstrom oder beim Abblasen aus dem System ausgetragen.

Das Ausfallen der Kesselstein bildenden Verbindungen kann

durch Inaktivieren ihrer Kationen mit Chelatbildnern oder Sequestriermitteln vermieden werden, so daß die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Verschiedene Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sind als

Chelatbildner zur Wasserbehandlung verwendet worden.

Vielfach werden bei der Wasserbehandlung Phosphonate als Präzipitationsinhibitoren verwendet und die kritische Menge für ihre Wirksamkeit liegt deutlich unterhalb der

stöchiometrischen Menge, die zur Chelatisierung oder Sequestrierung der Kesselstein bildenden Kationen notwendig ist.

Die US-Patentschriften 3 666 664 und 3 804 770 beschreiben

Kesselsteininhibitoren, die Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure und ein organisches Aminomethylenphosphonat enthalten. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ferner ein Polymer wie ein wasserlösliches, von SuIfoxygruppen freies, polares Additionspolymer. Bevorzugte

wasserlösliche anionische Polymere sind die in den US-Patent-

Schriften 2 723 956 und 3 549 538 beschriebenen Copolymere von Maleinsäureanhydrid und nichtsulfonierten Styrolen, wobei die Copolymer«·= zusammen mit einem Nitril, insbesondere mit einem Nitrilotricarbonsäuresalz als Kesselsteininhibitoren verwendet werden.
5

I
.Die US-PS 3 959 167 beschreibt eine Zusammensetzung zur Unterdrückung oder Vermeidung der Ansammlung von Kesselstein und dergleichen auf den Heizflächen in wässrigen Systemen. Die Zusammensetzung enthält ein Acrylpolymer, einen wasserlöslichen Chelatbildner, der Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure sein kann und eine organische Phosphonsäure, die Aminotri(methylenphosphonsäure) oder eine Hydroxyalkylidendiphosphonsäure wie Hydroxyethylidendiphosphonsäure sein kann.

Die US-Patentschriften 4 255 259 und 4 306 991 beschreiben eine Zusammensetzung zur Unterdrückung von Kesselstein in wässrigen Systemen, welche ein Copolymer von Styrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und eine wasserlösliche Phosphonsäure oder Salze derselben enthält. Es können verschiedene Phosphonsäuren einschließlich Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Nitrilotri(methylenphosphonsäure) und andere Aminomethylenphosphonsäuren verwendet werden.

Die US-PS 3 630 937 beschreibt eine.Zusammensetzung zur Behandlung von Kesselwasser, welche ein sulfoniertes Polystyrol als Dispergier- und Schlammkonditioniermittel und gegebenenfalls einen Chelatbildner wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Natriumsalze enthält.

Demgegenüber enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung in einem wässrigen System

- Ii -

a) ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz desselben,

b) ein organisches Phosphonat der allgemeinen Formel

--(CH₂CH₂J_x-N-:

■R

in der R

Lh,

OH

η 0 bis 6, und χ 1 bis 6 sind, oder der allgemeinen Formel

ORp

HO-P-C-P-OH Ill > HO X OH

in der X -OH oder -NH„ und R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind, oder ein wasserlösliches Salz derselben und

c) ein chelatbildendes Aminocarboxylat der allgemeinen Formel

in der χ 1 oder 2 ist, R -(ΟΗ₂)_χ-Ζ oder

-CH CH Nt-(CH ) -ZJ und jedes Z unabhängig eine -COOH Gruppe bedeuten, oder ein wasserlösliches Salz desselben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung in einem wässrigen System wird eine die Kesselsteinbildung verhindernde Menge der Zusammensetzung zu dem System hinzugegeben. ^V ■

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschend

eine bessere Unterdrückung der Bildung und Ablagerung von Kesselstein, insbesondere solchem, der Calcium- und Magnesiumphosphate, Silikate und Eisenoxid enthält, auf ■_n den metallischen Strukturen von industriellen Wassersystemen erreicht. Die Zusammensetzung und das Verfahren sind bei Verwendung in Wasser mit hohen Temperaturen und Drücken in Kesseln zur Dampferzeugung wirksam und das Copolymer bleibt in Wasser mit hohen Härtegraden und hoher Alkalinität löslich. Der Schwellenwert für die 5

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Unterdrückung der Bildung von Metallsalzkristallen und zur Verhinderung von deren Haftμng an den Wärmeaustauschf.lächen liegt bei niedrigen Behandlungsdosen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chelatbildner sind wasserlösliche Aminocarboxylate. Die als Chelatbildner bevorzugten Aminocarboxylate sind Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Bei diesen bevorzugten

Verbindungen ist mit anderen Worten χ gleich 1 und 25

sämtliche drei Z-Gruppen sind gleich. Nitrilotriessigsäure ist als chelatbildende Verbindung besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Aminoalkylenphosphonsäuren, Hydroxy- oder Aminoalkylidenphosphonsäu-

ren oder wasserlösliche Salze derselben verwendet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Aminotri(methylenphosphonsäure), Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und wasserlösliche Salze derselben. Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure ist besonders bevorzugt. Beispiele für

weitere geeignete Phosphonsäuren, die diesen Formeln entsprechen, sind Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentetraaminpenta- (methylenphosphonsäure), Triethyltetraaminhexa(methylenphosphonsäure), Hexamethylendi-

amintetra(methylenphosphonsäure), Aminoethylidendiphosphon-5

säure, Aminopropylidendiphosphonsäure, Hydroxypropylidendiphosphonsäure, Hydroxybutylidendiphosphonsäure und Hydroxyhexylidendiphosphonsäure.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner ein wasserlösliches Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure oder dessen wasserlösliche Salzen. Das Polymer kann durch Copolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Styrolsulfonsäure oder

einem Alkalimetallsalz derselben hergestellt werden. Es 15

können herkömmliche Verfahren zur Additionspolymerisation in Gegenwart von Licht oder freie radikale liefernden Initiatoren angewendet werden. Ferner können die Copolymere hergestellt werden, indem die Maleinsäure und die Styrolmonomere copolymerisiert werden und das Copolymer nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise mit einer organischen Schwefeltrioxyd-Phosphorverbindung sulfoniert wird, wie in der US-PS 3 072 618 beschrieben. Der SuIfonierungsgrad kann variieren, eine im wesentlichen vollständige Sulfonierung ist jedoch bevorzugt.
25

Das Verhältnis von Styrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid hängt von dem Grad der erforderlichen Kesselsteinunterdrückung ab. Im allgemeinen enthält das Copolymer von

etwa 10 bis etwa 90 Mol% SuIfonat. Vorzugsweise beträgt 30

das Molverhältnis von Styrolsulfonateinheiten zu von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gebildeten Einheiten etwa 1:1 bis etwa 4:1 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 3:1.

Das durchschnittliche Molkulargewicht des Copolymeren 35

ist nicht kritisch, so lange das Polymer wasserlöslich

ist. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 25 000 und in besonders bevorzugter Weise von<etwa 6 000 bis etwa 10 000.

Die Aminocarboxylate, Phosphonate und Copolymere werden im allgemeinen in der Form eines Alkalimetallsalzes und gewöhnlich als Natriumsalz verwendet. Beispiele für weitere geeignete wasserlösliche Salze sind Kalium-, Ammonium-, Zink- und niedere Aminsalze. Die freien Säuren können ebenfalls verwendet werden und es brauchen weder alle sauren Wasserstoffionen ersetzt zu werden, noch müssen diese durch die gleichen Kationen ersetzt werden. Demgemäß kann das Kation eines oder eine Mischung von NH-, H, Na, K, etc. sein. Das Copolymer wird nach herkömmlichen Verfahren in die wasserlöslichen Salze überführt. 5

Obgleich es möglich ist, jede der Komponenten dem wässrigen System getrennt zuzugeben, so ist es im allgemeinen günstiger,, diese in Form einer Zusammensetzung gemeinsam zuzugeben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 2 bis 6 Gewichtsteile des Copolymeren, von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile des Phosphonats und von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise

von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile des Aminocarboxylats. 25

Das Polymer und das Phosphonat werden gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 4:1 bis etwa 1:4 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 1:1 verwendet. Gewöhnlich werden das Aminocarboxylat und das Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 30:1 bis etwa 10:1 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 18:1 verwendet. Das Verhältnis von Aminocarboxylat zu Phosphonat beträgt gewöhnlich von etwa 50:1 bis etwa 5:1,

vorzugsweise von etwa 20:1 zu etwa 5:1 und in besonders 35

bevorzugter Weise von etwa 10:1 zu etwa 8:1.

Man kann die Zusammensetzungen als trockene Pulver zugeben und sie sich während der Anwendung lösen lassen; normalerweise werden sie jedoch in Form der wässrigen Lösung verwendet. Die Lösungen enthalten im allgemeinen von etwa 0,1

bis etwa 70 Gew.% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 5

etwa 1 bis etwa 4 0 Gew.%. Die Lösungen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile dem Wasser in beliebiger Reihenfolge zugibt.

Die Menge der zu dem Wasser hinzugefügten Zusammensetzung ist eine substöchiometrische Menge, welche wirksam Kesselstein und Schlamm unterdrückt und hängt von der Natur des zu behandelnden wässrigen Systems ab. Bis zu einem gewissen Grade hängt die Phosphonat- und Aminocarboxylatdosierung von der Menge der im System vorhandenen Verbindungen ab, welche Härte verursachen und Kesselstein bilden. Die Copolymerdosierung hängt bis zu einem gewissen Grade von der Konzentration der suspendierten Feststoffe und dem bereits in dem System aufgebauten Feststoffniveau ab. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung dem wässrigen System in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 500 ppm, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 ppm, bezogen auf das Systemwasser, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise für die Behandlung von Wasser zur Anwendung kommen, oder sie können zu Wasser hinzugegeben werden, welches dieses Zusätze bereits enthält. Beispiele für derartige Zusätze sind Laugen, Ligninderivate, andere Polymere, Tannine, andere Phosphonate, Bioeide und Korrosionsinhibitoren. Die Zusammensetzung kann an irgendeiner Stelle eingeführt werden, von wo aus sie schnell und wirkungsvoll mit dem Systemwasser vermischt wird. Die Behandlungschemikalien werden gewöhnlich den Nachfülloder Beschickungswasserleitungen zugeführt, durch welche 35

das Wasser in das System eintritt. Im typischen Fall wird

eine kalibrierte Einspritzvorrichtung verwendet, welche so kalibriert ist, daß periodisch oder kontinuierlich eine bestimmte Menge zu dem Nachfüllwasser hinzugegeben wird.

Die ΕΓ:ίίηαμη9 ist besonders zur Behandlung von alkalischem Kesselwasser wie Beschickungs- oder Nachfüllwasser in Kesseln zur Dampferzeugung geeignet. Derartige Kesselsysteme werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 14 8 bis etwa

336 C und Drücken von etwa 3,52 bis etwa 141 bar betrieben. 10

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das Verfahren zu ihrer Verwendung werden nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. Alle Teilangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. 5

Beispiel 1 und 2

Es wurden wässrige Lösungen einer Zusammensetzung hergestellt, die einen Teil Hydroxyethylidendiphosphonsäure, 20

einen Teil Nitrilotriessigsäure und drei oder sechs Teile eines Copolymeren von Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid enthielt. Die Behandlungslösungen enthielten ferner Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumsulfit,

Natriumhydroxid und Natriumchlorid in solchen Mengen, 25

daß die in Tabelle 1 angegebene Kesselwasserzusammensetzung erhalten wurde. Es wurden ferner Lösungen hergestellt, welche die gleichen Mengen der Behandlungschemikalien und die gleichen Teile jeder Komponente der Zusammensetzung

enthielten.
30

Die schlammkonditionierenden und die Kesselsteinbildung unterdrückenden Eigenschaften dieser Lösungen wurden in einem kleinen Laborkessel ermittelt, welcher, wie in "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference",

Engineering Society of Western Pennsylvania, Seiten 87

bis 102 (1954) beschrieben, drei abnehmbare Rohre besaß. Das Beschickungswasser für den Laborkessel wurde durch Verdünnen von Lake - Zurich - Illinois - Leitungswasser mit destilliertem Wasser bis zu einer Calciumcarbonatgesamt-

härte von 4 0 ppm hergestellt, und es wurde Calciumchlorid 5

in einer solchen Menge zuzugeben, daß exn Verhältnis von Calcium zu Magnesium von 6:1 erhalten wurde. Das Beschickungswasser und die chemischen Behandlungslösungen wurden in einem Volumenverhältnis von 3:1 in den Kessel

eingespeist, wobei eine Calciumgesamthärte des Beschickungs· 10

wassers von 30 ppm erhalten wurde. Bei allen Behandlungslösungen wurden die Kesselsteinbestimmungen so durchgeführt, daß das Kesselabblasen auf 10% des Beschickungswassers eingestellt wurde, was zu ungefähr zehn Konzentrierungen der Kesselwassersalzlösungen führte und die Zusammensetzung

der Behandlungslösung so gewählt wurde, daß nach zehn Konzentrierungen ein Kesselwasser der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde.

Tabelle 1 20

Natriumhydroxid als NaOH 25 8 ppm

Natriumcarbonat als Na₂CO₃ 12 0 ppm

Natriumchlorid als NaCl 681 ppm

Natriumsulfit als Na-SO-. 50 ppm

Natriumsulfat als Na₃SO₄ 819 ppm

Siliciumdioxid als SiO₂ weniger als 1 ppm

Eisen als Fe weniger als 1 ppm

Phosphat als PO₄ 10-20 ppm 10-20 ppm

Tabelle 2

10 15 20

Dosierung der
Zusätze in dem

Zusätze	Beschickungswasser
	(ppm)
Styrolsulfonat und Maleinsäure anhydrid Copolymer (I)	0,5
Hydroxyethyli- dendiphosphonsäure (ID	0,5
Nitrilotriessig säure (III)	1,0
I + II + III (3:1:1 aktiv)	0,5
I + II + III (6:1:1 aktiv)	0,5

Kesselsteinreduktion

66,1

20,0

6,0

95,5 96,0

Die Versuche zur Untersuchung der Kesselsteinbildung wurden jeweils über einen Zeitraum von 45 Stunden bei einem
Kesseldruck von 28 bar durchgeführt. Bei Beendigung jedes
Versuchs wurden die Kesselrohre einzeln vom Kessel abgenommen und der über eine Länge von 15,24 cm im Zentralbereich
5

jedes Rohres vorhandene Kesselstein oder die Ablagerung

wurde durch Abkratzen entfernt, in einem vorgewogenen
Röhrchen gesammelt und gewogen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 wiedergegeben.

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse der Kesselsteinbildung in den Vergleichsversuchen zeigen, daß mit der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dem Verfahren zu
ihrer Verwendung einer Unterdrückung der Kesselsteinbildung erreicht wird, welche derjenigen nach alleiniger Zugabe

der einzelnen Komponenten erheblich überlegen ist.

Beispiel 3

Der gleiche Laborkessel wie in den Beispielen 1 und 2 wurde verwendet, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und diejenige ihrer einzelnen Komponenten als
Additive zur Vermeidung der Bildung von neuem Kesselstein
oder der Entfernung bereits vorhandenen Kesselsteins in
einem bereits Kesselstein enthaltenden Kessel zu unter-

suchen. Der Kessel wurde zunächst betrieben, um die Ablagerung von Kesselstein auf den Rohren und den Kesselwasseroberflächen herbeizuführen. Die Calciumphosphatkesselstein(Hydroxy apatit) -Menge wurde angesammelt, indem mehrere Ansätze durchgeführt wurden.

Nach der Vorverunreinigung mit Kesselstein wurde der Kessel abgeschaltet, um aus einem Rohr eine Probe zu entnehmen und die Ausgangsmenge an Kesselstein auf den Rohren zu bestimmen. Der Betrieb wurde dann für weitere 45 Stunden fortge-

setzt, wobei Beschickungswasser verwendet wurde, das 30 ppm

Calciumcarnonatgesamtharte und den Behandlungszusatz enthält. Andere Kesselwasserchemikalien, wie die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen, wurden ebenfalls verwendet. Der Kesselwasserdruck betrug 28 bar und die Kesselwasserkonzentration war zehnfach.

Die auf den Testrohren abgelagerte Kesselsteinmenge betrug im ersten Stadium (Vorverunreinigung mit Kesselstein) 5,98 g (Mittelwert) und es wurden, zusätzliche 8,99 g im zweiten Stadium abgelagert, wenn keine Behandlungszusätze hinzugegeben wurden (Blindwert). Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

	Tabelle 3	Zusätze	Dosierung der Zusätze in dem Beschickungs wasser (ppm)	Kesselstein bildungsrate ig/ft²)	Kesselstein reduktion (%)
Vers.Nr.	Blindversuch (keine Zusätze)	-	8,99	-
1	Styrolsulfon- säure und Male insäureanhydrid (D	2	(0,07)	100,8
2	Hydroxyethyliden- diphosphons äure (II)	3	1,52	83,1
3	Nitrilotriessig säure (III)	3	3,64	59,5
4	I + II + III (3:1:1 aktiv)	2	(0,65)	107,2
5

Die Ergebnisse zeigen die überraschend überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des Verfahrens zu ihrer Verwendung bei der Entfernung von bereits vorhandenem Kesselstein.

Claims

ÜEXKÜLL & STOLBERG

PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 52

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

PR. J-D FRHR. von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE

Dearborn Chemical Company 300 Genesee Street
Lake Zurich
Illinois 60047

V.St.A.

Prio.: 16. Febr. 1983 US SN 467 141

(20 444 Ka/Voe/co/do) Februar 1984

Zusammensetzung und Verfahren zur Unterdrückung von Kesselstein

Patentansprüche

Zusammensetzung zur Unterdrückung von Kesselsteinbildung in einem wässrigen System, gekennzeichnet durch

a) ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz desselben,

b) ein organisches Phosphonat der allgemeinen Formel

tr

η,

in der R

-CH₂-P-OH, OH ,

— ο —

ORO

HO-P-C-P-OH η O bis 6 und χ 1 bis 6 sind, I I I

HO X OH oder der allgemeinen Formel '

in der X -OH oder -NH₂ und R eine Alkylgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
oder ein wasserlösliches Salz derselben und c) ein chelatbildendes Aminocarboxylat der allgemeinen Formel

RN [-

in der χ 1 Oder 2 ist, R -(0Η₂)_χ-Ζ oder -CH„CH_N~[-(CH_) -Z]und jedes Z jeweils unabhängig

C- C— £· A

eine -COOH-Gruppe bedeuten,

oder ein wasserlösliches Salz desselben.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteilen des Copolymeren, etwa 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteilen des Phosphonats und etwa 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteilen des Aminocarboxylats.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat Hydroxyalkylidenphosphonsaure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist.

— "5 _
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Molverhältnis von Styrolsulfonat zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis etwa 4:1 und ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 25 000 aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminocarboxylat Nitrilotriessigsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben ist. *
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat Hydroxyethyliden-1,1-diphosponsäure und das Aminocarboxylat Nitrilotriessigsäure ist.
8. Zusammensetzung zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung in einem wässrigen System, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung einer Zusammensetzung, die

a) etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteile eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure, wobei das Molekulargewicht des Copolymeren etwa 6 000 bis etwa 10 000 und das Molverhältnis von Styrolsulfonsat zu Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 bis etwa 3:1 beträgt,
oder einem wasserlöslichen Salz desselben,

b) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure

oder ein wasserlösliches Salz derselben und

c) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile Nitrilotriessigsäure

oder ein wasserlösliches Salz derselben enthält.
9. Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System eine die Kesselsteinbildung unterdrückende Menge einer Zusammensetzung zugibt, die

a) ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Salz desselben,

b) ein organisches Phosphonat der allgemeinen Formel,

in der R

-N-4-R

R
η

-CH₂-P-OH, OH

η O bis 6 und χ 1 bis 6 sind, oder der allgemeinen Formel

ORO

HO-P-C-P-OH HO X OH

in der X -OH oder -NH₃ und R eine Alkylgruppe mit bis 5 Kohlenstoffatomen sind, oder ein wasserlösliches Salz derselben und c) ein chelatbildendes Aminocarboxylat der allgemeinen Formel

RN [-

in den χ 1 oder 2 ist, R -(CH„) -Z oder

C- X

-CH CH N- [(CH..,) -Zjund jedes Z unabhängig eine

c. c. C. X

-COOH-Gruppe bedeuten

oder ein wasserlösliches Salz desselben enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung dem wässrigen System in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 500 ppm zugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß man 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteile des Copolymeren, etwa 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteile des Phosphonats und etwa 0,1 bis etwa 100 Gewichtsteile des Aminocarboxylats verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonat eine Hydroxyalkylidenphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Phosphonat Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Copolymer verwendet, das ein Molverhältnis von Styrolsulfonsaure zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis etwa 4:1 und ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 25 000 aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminocarboxylat Nitrilotriessigsäure oder ein wasserlösliches Salz derselben verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß das Phosphonat Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und das Aminocarboxylat Nitrilotriessigsäure ist.
17. Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung

in einem Kessel zur Dampferzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kesselwasser eine wässrige Lösung einer Zusammensetzung zusetzt, die

a) etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteile eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure, wobei das Molekulargewicht des Copolymeren etwa 6 000 bis etwa 10 000 und das Molverhältnis von Styrolsulfonat zu Maleinsäureanhydrid etwa 1:1 bis etwa 3:1 beträgt,
oder einem wasserlöslichen Salz desselben,

b) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure

oder ein wasserlösliches Salz derselben und

c) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile Nitrilotriessigsäure

oder ein wasserlösliches Salz derselben enthält, wobei man dem Kesselwasser die Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 50 ppm zusetzt.