DE3444679C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von in Druckkesseln verwendeten wäßrigen Systemen.

Das in Dampf erzeugenden Kesseln, Kühltürmen, Entsalzungseinheiten und anderen industriellen Wassersystemen verwendete Wasser enthält zahlreiche verschiedene Verunreinigungen. Die Verunreinigungen schließen gewöhnlich Erdalkalikationen, in erster Linie Calcium und Magnesium, und verschiedene Anionen einschließlich Bicarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Phosphat, Silikat und Fluorid ein. Die häufigsten Verunreinigungen in der industriellen Wasserversorgung sind die wasserhärtenden Calcium-, Magnesium- und Carbonationen, obgleich auch Sulfat gewöhnlich vorhanden ist. Die Salze dieser Metallionen, insbesondere die Carbonate, neigen zum Präzipitieren und bilden feste Ablagerungen auf den Oberflächen des Systems, und diese Ablagerungen können die Bildung von Kesselstein auf heißen Oberflächen verursachen. Ferner kann das Wasser verschiedene Feststoffe wie Schlamm, Ton, Eisenoxide, Kesselschlamm, Sand und andere mineralische Stoffe sowie mikrobiologische Zelltrümmer enthalten, die sich als Schlamm in dem System ansammeln. Natürlicherweise reduzieren Schlamm- und Kesselsteinablagerungen den Wirksamkeitsgrad des Wärmetransfers erheblich, indem sie sich in dem System an Punkten mit niedriger Fließgeschwindigkeit absetzen und so die Zirkulation des Wassers einschränken und es gegenüber den Wärmetransferoberflächen isolieren. Zusätzlich wird die Korrosion der Metalloberflächen unter den Ablagerungen begünstigt, da die Mittel zur Korrosionskontrolle nicht wirksam mit den Oberflächen in Kontakt kommen können. Die Ablagerungen beherbergen wiederum Bakterien. Die Beseitigung von Ablagerungen kann teure Verzögerungen und Abschalten des Systems nach sich ziehen.

Da die bekannten Behandlungen wie Weichmachen, Koagulieren und Filtrieren die Feststoffe und Feststoff bildenden Substanzen nicht ausreichend beseitigen, sind verschiedene Chemikalien verwendet worden, um den nachteiligen Auswirkungen von Kesselstein und Schlamm in wäßrigen Systemen entgegenzuwirken.

So wird in der DE-OS 32 30 291 die Verwendung eines chelatbildenden Aminocarboxylats in Kombination mit einem wasserlöslichen Copolymeren vorgeschlagen. Letzteres kann aus einer großen Vielzahl von wasserlöslichen organischen Polymeren ausgewählt werden, die Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen enthalten. In ähnlicher Weise werden in der DE-OS 32 14 811 Wasserbehandlungsmittel vorgeschlagen, die ein wasserlösliches Copolymer, bestehend aus (A) einem Additions-Reaktionsprodukt eines Glycidylethers oder Glycidylesters und einer α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (B) einem anderen Vinylmonomer, enthalten. Auf die speziellen Probleme, die bei Druckkessel-Wassersystemen auftreten, wird in diesen Druckschriften nicht eingegangen.

In Kühlwassersystemen und Entsalzungsanlagen werden die Chemikalien im allgemeinen zugegeben, um die Schwelle zu erhöhen, bei der die Ausfällung eintritt. Ferner ist angenommen worden, daß die Chemikalie eine Schicht auf den heißen Oberflächen bildet, auf denen die Kesselsteinbildung vermutlich stattfindet, und so verhindert, daß das kesselsteinbildende Material auf den in Betracht kommenden heißen Oberflächen haftet. Zu diesem Zweck sind eine Vielzahl verschiedener Chemikalien verwendet worden, einschließlich Polycarboxylate und andere lösliche, polare Polymere wie Acrylat- und Methacrylatpolymere. Die Anwesenheit kleiner Mengen dieser Polymere kann eine deutliche Wirkung auf das System ausüben.

Diese verschiedenen Chemikalien sind zwar in industriellen Kühltürmen und Entsalzungsanlagen und dergleichen recht wirksam, es treten jedoch vollkommen andere Probleme bei Wasser auf, das in Druckkesseln verwendet wird, da hier sehr viel höhere Temperaturen beteiligt sind; der Siedepunkt des Wassers bei dem niedrigsten normalerweise verwendeten Überdruck, 5,6 bar, beträgt bereits etwa 162°C.

Wegen der größeren Probleme, die hier auftreten, wird das in derartigen Druckkesseln verwendete Wasser zunächst entionisiert oder einem Basenaustausch unterworfen, wobei ersteres wirksamer ist. Trotzdem sind diese Behadlungen nicht immer voll wirksam, mit dem Ergebnis, daß insbesondere einige Calcium- und Magnesiumionen zusammen mit ihren assoziierten Anionen in dem Kesselspeisewasser verbleiben.

Angesichts der Beteiligung höherer Temperaturen, ist es nicht angebracht, zu versuchen, das Calcium wie in Kühlwasser in Lösung zu halten; eine Ausnahme hiervon ist die Verwendung von Chelatbildnern, bei diesen stellen sich jedoch andere Anwendungsprobleme, insbesondere bei der korrekten Dosierung. Ebenso ist es sehr viel schwieriger zu verhindern, daß die festen Ablagerungen Kontakt mit den sehr heißen Oberflächen bekommen und auf diese Weise die Kesselsteinbildung verursachen.

Demgemäß müssen zum Unterdrücken von Kesselstein in Druckkessel- Systemen andere Verfahren zur Anwendung kommen.

Bei Kesseln, die nur bei niedrigen Drücken bis zu etwa 10,5 bar Überdruck betrieben werden, ist es nicht ungewöhnlich, den Speisewasser ein wasserlösliches Carbonat zuzusetzen, um das gesamte vorhandene Calcium als Carbonat zu fällen und ferner ein Dispersionsmittel zuzusetzen, um das Absetzen des gefällten Materials auf den heißen Oberflächen zu verhindern. Dies befindet sich selbstverständlich in vollständigem Gegensatz zu der Situation bei Kühlwasser, wo es das Ziel ist, die Carbonatkonzentration minimal zu halten und diese Konzentration in Lösung zu halten. Calciumsulfat ist sehr viel löslicher als Calciumcarbonat, so daß es in Kühlwasser- und Entsalzungssystemen kein signifikantes Problem bildet. In Dampfkesseln kann jedoch durch Calciumsulfat Kesselsteinbildung auftreten, so daß es wünschenswert ist sicherzustellen, daß das gesamte Calcium ausgefällt wurde.

Unvermeidlicherweise ist jedoch die Zudosierung von Carbonat nicht vollständig wirksam, mit dem Ergebnis, daß noch einiger Kesselstein gebildet wird. Im Laufe der Zeit kann sich Kesselstein in solchem Ausmaß ansammeln, daß der Kessel stillgelegt und der Kesselstein beseitigt werden muß. Dieses ist insofern wichtig, als die Kesselsteinablagerungen örtliche Überhitzung und sogar Risse in dem Kessel verursachen können.

Bei Mitteldruck- (beispielsweise 10,5 bis 42 bar Überdruck) oder Hochdruckkesseln (oberhalb 42 bar Überdruck) wirkt die Zudosierung von Carbonat zu dem Speisewasser insofern nicht befriedigend, als bei diesen Drücken das Carbonat am Siedepunkt des Wassers zum Zersetzen neigt und Kohlendioxid entwickelt; bei diesen Temperaturen besitzt Kohlendioxid eine stark korrodierende Wirkung auf die Metalloberflächen. Demgemäß ist es bei derartigen Kesseln und tatsächlich auch bei Niederdruckkesseln (anstelle des Carbonatzusatzes) üblich, dem Speisewasser ein lösliches Phosphat, gewöhnlich Natriumphosphat, beispielsweise Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat zuzusetzen, wobei jedoch auch Kaliumphosphat und andere Phosphate einschließlich Polyphosphaten, beispielsweise Natriumhexametaphosphat und Fluorophosphate verwendet werden können. Es wird auf diese Weise sichergestellt, daß das gesamte vorhandene Calcium als Calciumphosphat ausfällt, das anschließend wie zuvor mit einem Dispergiermittel dispergiert wird. Dieses Material kann wie in anderen Systemen mit dem beim Abblasen aus dem Kessel abgezogenen Wasser beseitigt werden, wobei das Schlamm enthaltende Kesselwasser durch ein Ventil beseitigt wird, indem der Druck innerhalb des Kessels schnell gesenkt wird. Trotzdem wird auf diese Weise nicht das gesamte Calciumphosphat beseitigt, mit dem Ergebnis, daß sich ein Calciumphosphat- Kesselstein bildet, der rechtzeitig nach Abschalten des Kessels beseitigt werden muß.

In der Praxis wird mehr als die stöchiometrische Menge an Phosphat zugegeben, die erforderlich ist, um mit dem Calcium in dem Wasser zu reagieren. Es wird angestrebt, ausreichend Phosphat zuzusetzen, um zu jedem Zeitpunkt einen Überschuß zu erhalten, beispielsweise 10 bis 20 ppm in dem Kessel; der erforderliche Überschuß kann ermittelt werden, indem man amtliche Richtlinien wie den British Standard 2486 zu Rate zieht. Derartige Standards geben auch den erforderlichen Alkalinitätsgrad an, im allgemeinen einen pH-Wert von 9,5 bis 12. Dieser Alkalinitätsgrad wird aus verschiedenen Gründen benötigt. Erstens wird durch das Einhalten eines ausreichend hohen pH-Wertes sichergestellt, daß das gesamte Calciumphosphat als Hydroxyapatit ausfällt, ein basisches Calciumphosphat, das leicht zu bearbeiten ist und ferner eine geringe Löslichkeit des Calciumphosphats sicherstellt. Zweitens verhindern alkalische Bedingungen Korrosion. Drittens stellt ein derartiger pH-Wert sicher, daß sämtliche vorhandenen Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt werden.

Dies veranschaulicht einen weiteren Unterschied zwischen der Art und Weise, in der man Kesselstein in Kühlwasser und Entsalzungssystemen einerseits und in Dampfkesselsystemen andererseits bekämpft. In Kühlwassersystemen gewinnt Kesselsteinbildung aufgrund von Magnesium selten Bedeutung, weil das Magnesium in dem selten eine Temperatur von etwa 50°C überschreitenden Wasser in Lösung bleibt. In Entsalzungssystemen wird die Bildung von Magnesiumkesselstein ein bedeutsames Problem, weil die Temperaturen bis auf 100°C steigen und weil Salzwasser einen sehr viel höheren Magnesiumgehalt aufweist als normales Industriewasser; es sind demgemäß spezielle Schritte erforderlich. Tasächlich wird das Magnesiumbicarbonat zunächst in Kohlendioxid und Magnesiumcarbonat umgewandelt, das durch das heiße Wasser zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert wird; aufgrund des hohen Magnesiumgehalts wird das Löslichkeitsprodukt überschritten, mit dem Ergebnis, daß es beginnt aus der Lösung auszufallen. Im Gegensatz zu der Situation bei Druckkessel-Speisewasser ist Salzwasser nicht signifikant alkalisch, mit dem Ergebnis, daß das Magnesiumhydroxid eine größere Tendenz aufweist, in Lösung zu bleiben. Bei einem pH-Wert von 9,5 bis 12 wird jedoch das Magnesiumhydroxid auch in der Kälte ausfallen, so daß bei den hohen Temperaturen, wie sie in Druckkesseln auftreten, für Kesselsteinbildung durch Magnesiumhydroxid gewöhnlich keine Chance besteht.

Es ist ferner interessant festzustellen, daß es in Kühlwassersystemen nicht ungewöhnlich ist, Säure anstelle von Alkali zuzusetzen, um zu versuchen, mehr Calciumcarbonat in Lösung zu halten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine darin zu verwendende Zusammensetzung vorzuschlagen, mit der die Kesselsteinbildung in Druckkessel-Wassersystemen wirksam verhindert wird und gleichzeitig die Beseitigung von bereits gebildetem Kesselstein möglich ist. Aufgabe war ferner, die Verwendung von Chelatbildnern weitgehend bzw. ganz unnötig zu machen und so die damit verbundenen Nachteile (siehe oben) zu vermeiden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in einem Druckkessel-Wassersystem gemäß Patentanspruch 1 und eine Zusammensetzung zur Verwendung als Zusatz bei diesem Verfahren gemäß Anspruch 9 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

Es wurde überraschend gefunden, daß bestimmte spezifische Sulfonatcopolymere zur Kontrolle der Kesselsteinbildung in Druckkesseln wirksam sind. Die Bezeichnung "Druckkessel" soll erfindungsgemäß Kessel bezeichnen, die bei einem Überdruck von mindestens 3,5 bar, im allgemeinen mindestens 5,6 bar, typischerweise bei 5,6 bis 10,5 bar (Niederdruck), im allgemeinen bei 10,5 bis 42 bar (Mitteldruck) und oberhalb 42 bis etwa 140 bar (Hochdruck) betrieben werden. In derartigen Kesseln befindet sich das Wasser am Siedepunkt, der von etwa 147,8°C bei 3,5 bar Überdruck zu etwa 162°C bei 5,6 bar Überdruck, zu etwa 185,5°C bei 10,5 bar Überdruck zu etwa 253,9°C bei 42 bar Überdruck bis zu etwa 336°C bei 140 bar Überdruck variiert. Ferner wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese besonderen Copolymere den sehr realen praktischen Vorteil aufweisen, daß sie wenn sie in dem Kesselwasser vorhanden sind, bereits vorhandenen Kesselstein tatsächlich beseitigen. Mit anderen Worten, diese spezifischen Copolymere besitzen eine Reinigungswirkung "während des Betriebes". Diese Reinigungswirkung ist nicht spezifisch im Hinblick auf einen besonderen Kesselstein, der aus dem gegenwärtig verwendeten Speisewasser abgelagert worden ist; mit anderen Worten, die Copolymere beseitigen auch Kesselstein, der bei vorherigem Betrieb des Kessels unter Verwendung eines anderen Speisewassers gebildet worden sein mag.

Wenn demgemäß ein Kessel falsch betrieben wurde, indem man zuließ, daß die Zusammensetzung des Speisewassers sich ohne die richtige Kontrolle änderte und wurde als Ergebnis dessen Calciumphosphat-Kesselstein gebildet, so daß alter Kesselstein vorhanden ist, so kann unabhängig von den gegebenenfalls vorhandenen Additiven durch Zudosieren der erfindungsgemäßen spezifischen Copolymere zu dem Speisewasser der Kesselstein beseitigt werden, während der Kessel unter Belastung betrieben wird.

Es sollte hinzugefügt werden, daß dieser überraschende Reinigungseffekt während des Betriebes nur dann beobachtet wird, wenn die hohen Temperaturen verwendet werden, wie sie in Druckkesseln auftreten. Demgemäß sind diese gleichen Copolymere bei der Beseitigung von Kesselstein aus Kühlsystemen nicht wirksam, obgleich sie zum Unterdrücken der Bildung von neuem Kesselstein wirksam sein können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Kessel mindestens eine Kesselstein kontrollierende Menge eines Copolymeren, das wiederkehrende Einheiten der Formel

und der Formel

besitzt, in der Z -SO₃H oder -CH₂SO₃H bedeutet, oder ein wasserlösliches Salz desselben, typischerweise ein Alkalimetallsalz wie das Natriumsalz, zugesetzt, wenngleich auch die Kalium-, Ammonium-, Zink- und niederen Aminsalze und andere wasserlösliche Salze verwendet werden können. Die freien Säuren können ebenfalls verwendet werden, und es müssen weder alle Säurewasserstoffatome ersetzt sein noch müssen sie durch das gleiche Kation ersetzt sein. Das Kation kann daher irgendeines oder eine Mischung von NH₄⁺, H⁺, Na⁺, K⁺ usw. sein. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird dem wäßrigen System eines mit Kesselstein verunreinigten Druckkessels eine Kesselstein beseitigende Menge des beschriebenen Copolymeren zugesetzt.

Die Copolymere können bequem hergestellt werden, indem man Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit der Vinyl- oder Allylsulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben nach herkömmlichen Verfahren polymerisiert. Demgemäß können herkömmliche Additionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Licht oder freie Radikale liefernden Initiatoren angewendet werden. Im allgemeinen kann die Copolymerisation bei etwa 30 bis etwa 120°C unter Verwendung eines Peroxidkatalysators wie Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid in einem inerten Medium bewirkt weden. Beispielsweise kann das Copolymer durch Lösungspolymerisation von Maleinsäure und Natriumallylsulfonat in Gegenwart von Wasserstoffperoxid erhalten werden. Die Salze können selbstverständlich nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden.

Die relativen Anteile der Sulfonat- und Carboxylatkomponenten hängen bis zu einem gewissen Grade von dem Grad der Kesselsteinbildung ab, die behandelt werden soll. Das Copolymer enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 80 Mol-% Sulfogruppen und korrespondierend 90 bis etwa 20 Mol-% Carboxygruppen. Vorzugsweise schließen die Sulfogruppen etwa 25 bis etwa 75 Mol-% des Copolymeren und die Carboxygruppen etwa 75 bis etwa 25 Mol-% des Copolymeren ein. Bei dem Vinylsulfonatcopolymeren umfassen die Sulfogrupen insbesondere etwa 50 bis etwa 75 Mol-% des Copolymeren und die Carboxygruppen etwa 50 bis 25 Mol-%.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren ist nicht kritisch solange das Polymer wasserlöslich ist. Im allgemeinen beträgt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht etwa 800 bis etwa 25 000 und in besonders bevorzugter Weise etwa 1000 bis etwa 15 000. Ein Copolymer mit einem Molverhältnis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu Allylsulfonsäure von etwa 1 : 1 und einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist besonders bevorzugt. Weitere bevorzugte Copolymere schließen solche mit einem Molverhältnis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu Vinylsulfonsäure von etwa 1 : 1,5 oder etwa 1 : 3 und einem Molekulargewicht von etwa 7000 bis 9000 ein. Wenngleich die besten Ergebnisse im allgemeinen mit dem Molverhältnis von 1 : 3 erhalten werden, wird in der Praxis wegen der verhältnismäßig hohen Kosten der Vinylsulfonsäure im allgemeinen ein Molverhältnis von 1 : 1,5 bevorzugt, auch wenn die Ergebnisse nicht ganz so gut sind.

Es ist zu berücksichtigen, daß es gelegentlich einfacher ist, dem Speisewasser gleichzeitig das spezifische Copolymere und das wasserlösliche Carbonat, gewöhnlich Natriumcarbonat, oder ein Phosphat wie oben angegeben oder ein anderes Härtefällungsmittel zuzudosieren, wie es für die jeweils verwendeten Temperaturen und Drücke in dem Kessel geeignet ist. Der pH-Wert wird normalerweise, falls notwendig, auf 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, eingestellt. Dieser pH-Wert kann eingestellt werden, indem man durch Zugeben geeigneter Mengen von Natriumhydroxid den empfohlenen Alkalinitätswert für den jeweiligen verwendeten Kessel aufrechterhält. Dieser Alkalinitätswert kann nach bekannten Verfahren wie Titration gegen einen Säurestandard bestimmt werden. Dementsprechend wird erfindungsgemäß auch eine Zusammensetzung geschaffen, die als Zusatz zu einem Druckkessel-Wassersystem geeignet ist, und die ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Formel und ein wasserlösliches Härtefällungsmittel umfaßt. Typischerweise wird das Copolymere als wäßrige Lösung zugegeben, die im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise 3 bis 5 Gew.-% (aktiv), des Copolymeren enthält. Die geeignete Menge des Härtefällungsmittels in der Lösung beträgt 5 bis 50 Gew.-% (oder Löslichkeitsgrenze), vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise 25 bis 35 Gew.-%. Demgemäß sind relative Gewichtsanteile des Copolymeren und des Härtefällungsmittels von 0,1 : 50 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 15 bis 2 : 3 und in besonders bevorzugter Weise 1 : 11 bis 1 : 3, geeignet.

Selbstverständlich können auch andere herkömmliche Additive einschließlich Alkalien, Ligninderivate, andere Polymere, Tannine, Biocide und Korrosionsinhibitoren ebenfalls in das Wasser inkorporiert werden.

Das Copolymer kann an irgendeiner Stelle eingeführt werden, wo es schnell und wirkungsvoll mit dem Wasser des Systems vermischt wird, wenngleich es im allgemeinen am bequemsten sein wird, es den Auffüll- oder Speisewasserleitungen zuzugeben, durch die das Wasser in den Kessel eintritt. Gewöhnlich wird ein Injektor verwendet, der so geeicht ist, daß er periodisch oder kontinuierlich eine vorbestimmte Menge in das Auffüllwasser abgibt, die dem Wasser zugegebene Menge des Copolymeren ist eine substöchiometrische Menge, die zum Kontrollieren, d. h. Unterdrücken und Beseitigen des Kesselsteins wirksam ist, und dies hängt selbstverständlich von der Natur des zu behandelnden wäßrigen Systems und insbesondere von dessen Calciumgehalt ab. Bis zu einem gewissen Grad hängt die Menge von der Konzentration der suspendierten Feststoffe und der Höhe der bereits vorhandenen Feststoffansammlung in dem System ab. Gewöhnlich werden Mengen von etwa 0,1 bis etwa 400 ppm, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 80 ppm und in besonders bevorzugter Weise von etwa 5 bis 50 ppm aktiv in dem Kesselwasser verwendet. Mit steigender Menge des für das Calcium erforderlichen Fällungsmittels steigt im allgemeinen die Menge des Copolymeren. Für eine besonders bevorzugte Zusammensetzung beträgt die zugegebene Menge der Zusammensetzung typischerweise etwa 20 bis etwa 2500 ppm.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wurden die Eigenschaften der Additive in einem kleinen Laborkessel ermittelt, der drei abnehmbare Rohre aufwies, wie in "Proceedings of the 15th Annual Water Conference, Engineers Society of the Western Pennsylvania", Seiten 87 bis 102 (1954), beschrieben. Das Speisewasser für den Laborkessel wurde hergestellt, indem man Leitungswasser aus Lake Zürich, Illinois mit destilliertem Wasser auf eine CaCO₃-Gesamthärte von 40 ppm verdünnte und Calciumchlorid zusetzte, um ein Elementverhältnis von Calcium zu Magnesium von 6 : 1 zu schaffen. Das Speisewasser und die chemischen Behandlungslösungen wurden in einem Verhältnis von 3 Volumina Speisewasser zu 1 Volumen Lösung in den Kessel eingespeist, wobei eine Gesamthärte von 30 ppm als CaCO₃ in dem Speiswasser erhalten wurde. Die Untersuchungen der Bildung von Kesselstein für alle Behandlungslösungen wurden durchgeführt, indem man das Abblasen des Kessels auf 10% des Kesselspeisewassers einstellte, wobei eine etwa 10fache Konzentration der Kesselwassersalze erhalten wurde und indem man die Zusammensetzung der Behandlungslösung so einstellte, daß nach 10facher Konzentration ein Kesselwasser mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten wurde.

Tabelle I
Natriumhydroxid als NaOH|258 ppm
Natriumcarbonat als Na₂CO₃	120 ppm
Natriumchlorid als NaCl	681 ppm
Natriumsulfit als Na₂SO₃	50 ppm
Natriumsulfat als Na₂SO₄	819 ppm
Siliciumdioxid als SiO₂ weniger als	1 ppm
Eisen als Fe weniger als	1 ppm
Phosphat als PO₄	10-20 ppm

In der ersten Untersuchungsserie wurde der Kessel 45 Stunden lang bei einem Kesselwasser-Überdruck von 28 bar betrieben. Bei Abschluß jeder Untersuchung wurden die Kesselrohre einzeln von dem Kessel abgenommen und der auf 15,24 cm des zentralen Abschnitts jedes Rohrs vorhandene Kesselstein oder die Ablagerung durch Kratzen entfernt, in einer tarierten Ampulle gesammelt und gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere zum Reduzieren der Kesselstein-Bildungsrate in einem Druckkessel wirksam sind.

In einer zweiten Untersuchungsserie wurde das System zunächst 45 Stunden lang ohne jeglichen Zusatz an Polymeren betrieben und anschließend eins der drei Rohre herausgenommen und durch ein sauberes Rohr ersetzt. Das System wurde dann für weitere 45 Stunden betrieben, nun jedoch mit zugesetztem Polymeren. Nach dieser weiteren Zeit von 45 Stunden wurde der Kesselstein in den drei Rohren wie zuvor gewogen. Auf diese Weise wird es durch den Vergleich der Ergebnisse dieser Untersuchung mit denjenigen eines Leerwertes (ohne Polymerzusatz während des zweiten 45-Stunden-Zeitabschnitts) möglich festzustellen, ob das Polymer in der Lage ist, Kesselstein zu beseitigen und ferner die Bildung von Kesselstein in einem sauberen Rohr zu unterdrücken. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Es ist daher offensichtlich, daß die Verwendung dieser Polymere nicht nur zum Unterdrücken der Kesselsteinbildung, sondern, da die Kesselsteinreduktion größer als 100% ist, auch zum Beseitigen von vorhandenem Kesselstein führt.

Um die Reinigungsfähigkeiten der Copolymeren während des Betriebes in einem Kühlwassersystem zu untersuchen, wurde eine saubere Metallheizvorrichtung in einer Glasrohranordnung fixiert, durch die man mittels einer Pumpe auf 60°C erwärmtes Wasser zirkulieren ließ. Die Anordnung bildete einen Teil eines geschlossenen Systems, das mit einem nach außen geöffneten Expansionstank versehen war. Die Heizvorrichtung wurde entfernt und in verdünnte Säure gebracht, um den drauf befindlichen Kesselstein zu beseitigen. Die Säurelösung wurde anschließend gegen eine EDTA-Standardlösung titriert, um die Menge an Calciumcarbonatkesselstein (als Ca⁺⁺) zu bestimmen, aus welcher das Gewicht an Calciumcarbonatkesselstein errechnet wurde.

In der ersten Untersuchung ließ man ein synthetisches Wasser, eingestellt auf 400 ppm Calcium und 400 ppm Alkalinität (als Bicarbonat) 6 Stunden lang zirkulieren. Beim Wiegen der Heizvorrichtung zeigte es sich, daß 780 mg Calciumcarbonatkesselstein gebildet worden waren.

Die Untersuchung wurde anschließend wiederholt, nach 6 Stunden wurden 10 ppm eines Copolymeren von Maleinsäure und Allylsulfonsäure (gemäß Beispiel 2) zugegeben und das Zirkulieren 45 Stunden lang fortgeführt. Die Heizvorrichtung wurde dann entnommen und wie oben untersucht. Es zeigte sich erneut, daß 780 mg Calciumcarbonatkesselstein gebildet worden waren. Es ist daher erkennbar, daß das Copolymere unter den beschriebenen Bedingungen keinerlei Kesselstein beseitigte.

Claims (19)

1. Verfahren zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in einem Druckkessel-Wassersystem, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System ein wasserlösliches Copolymer oder ein wasserlösliches Salz desselben zusetzt, das wiederkehrende Einheiten der Formel und der Formel besitzt, wobei Z -SO₃H oder -CH₂SO₃H bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System ein Copolymer mit 25 bis 75 Mol-% Sulfogruppen und korrespondierend 75-25 Mol-% Carboxylgruppen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer in Mengen von 0,1 bis 400 ppm zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymer in Mengen von 1 bis 80 ppm zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System ferner ein wasserlösliches Fällungsmittel zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel ein wasserlösliches Carbonat oder Phosphat, insbesondere Dinatrium- oder Trinatriumphosphat oder Natriummetaphosphat, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des System-Speisewassers auf 9,5 bis 12 einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Unterdrücken und Beseitigen von Kesselstein in einem Druckkessel-Wassersystem, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System-Speisewasser ein wasserlösliches Phosphat im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zum Neutralisieren des Calciums in dem Wasser erforderlich ist, und ein Copolymer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Allylsulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz desselben in einer zum Liefern von 0,1 bis 400 ppm des Copolymeren in dem Kesselwasser ausreichenden Menge zusetzt und, falls notwendig, den pH- Wert des Wassers durch Zugeben von Natriumhydroxid auf 10 bis 11 einstellt.

9. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Copolymer oder ein wasserlösliches Salz desselben enthält, das wiederkehrende Einheiten der Formel und der Formel besitzt, wobei Z -SO₃H oder -CH₂SO₃H bedeutet.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 25 bis 75 Mol-% Sulfogruppen und korrespondierend 75 bis 25 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer von Maleinsäure und Allylsulfonsäure ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer mit einem Molverhältnis von Allylsulfonsäure zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid von etwa 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 800 bis 25 000 ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer von Vinylsulfonsäure abgeleitet ist und 50 bis 75 Mol-% Sulfogruppen und korrespondierend 50 bis 25 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer mit einem Molverhältnis von Vinylsulfonsäure zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid von etwa 1,5 : 1 und einem Molekulargewicht von 800 bis 25 000 ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Carbonat oder Phosphat als wasserlösliches Härtefällungsmittel enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dinatrium- oder Trinatriumphosphat oder Natriummetaphosphat als wasserlösliches Härtefällungsmittel enthält.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Lösung vorliegt, die 0,1 bis 50 Gew.-% des Copolymeren und 5 bis 50 Gew.-% des Härtefällungsmittels enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,5 bis 10 Gew.-% des Copolymeren enthält.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mindestens ein Additiv zur Wasserbehandlung enthält, welches ein Alkali, ein Ligninderivat, ein anderes Polymer, Tannin, ein Biocid oder ein Korrosionsinhibitor ist.