DE3444679C2 - - Google Patents
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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Description
Die Erfindung betrifft die Behandlung von in Druckkesseln
verwendeten wäßrigen Systemen.
Das in Dampf erzeugenden Kesseln, Kühltürmen, Entsalzungseinheiten
und anderen industriellen Wassersystemen verwendete
Wasser enthält zahlreiche verschiedene Verunreinigungen. Die
Verunreinigungen schließen gewöhnlich Erdalkalikationen, in
erster Linie Calcium und Magnesium, und verschiedene Anionen
einschließlich Bicarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat,
Phosphat, Silikat und Fluorid ein. Die häufigsten Verunreinigungen
in der industriellen Wasserversorgung sind die
wasserhärtenden Calcium-, Magnesium- und Carbonationen,
obgleich auch Sulfat gewöhnlich vorhanden ist. Die Salze
dieser Metallionen, insbesondere die Carbonate, neigen zum
Präzipitieren und bilden feste Ablagerungen auf den Oberflächen
des Systems, und diese Ablagerungen können die Bildung
von Kesselstein auf heißen Oberflächen verursachen. Ferner
kann das Wasser verschiedene Feststoffe wie Schlamm, Ton,
Eisenoxide, Kesselschlamm, Sand und andere mineralische
Stoffe sowie mikrobiologische Zelltrümmer enthalten, die
sich als Schlamm in dem System ansammeln. Natürlicherweise
reduzieren Schlamm- und Kesselsteinablagerungen den Wirksamkeitsgrad
des Wärmetransfers erheblich, indem sie sich in
dem System an Punkten mit niedriger Fließgeschwindigkeit
absetzen und so die Zirkulation des Wassers einschränken und
es gegenüber den Wärmetransferoberflächen isolieren. Zusätzlich
wird die Korrosion der Metalloberflächen unter den
Ablagerungen begünstigt, da die Mittel zur Korrosionskontrolle
nicht wirksam mit den Oberflächen in Kontakt kommen
können. Die Ablagerungen beherbergen wiederum Bakterien. Die
Beseitigung von Ablagerungen kann teure Verzögerungen und
Abschalten des Systems nach sich ziehen.
Da die bekannten Behandlungen wie Weichmachen, Koagulieren
und Filtrieren die Feststoffe und Feststoff bildenden
Substanzen nicht ausreichend beseitigen, sind verschiedene
Chemikalien verwendet worden, um den nachteiligen Auswirkungen
von Kesselstein und Schlamm in wäßrigen Systemen
entgegenzuwirken.
So wird in der DE-OS 32 30 291 die Verwendung eines chelatbildenden
Aminocarboxylats in Kombination mit einem wasserlöslichen
Copolymeren vorgeschlagen. Letzteres kann aus einer
großen Vielzahl von wasserlöslichen organischen Polymeren
ausgewählt werden, die Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen
enthalten. In ähnlicher Weise werden in der DE-OS 32 14 811
Wasserbehandlungsmittel vorgeschlagen, die ein wasserlösliches
Copolymer, bestehend aus (A) einem Additions-Reaktionsprodukt
eines Glycidylethers oder Glycidylesters und einer α, β-ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure und (B) einem anderen Vinylmonomer,
enthalten. Auf die speziellen Probleme, die bei
Druckkessel-Wassersystemen auftreten, wird in diesen Druckschriften
nicht eingegangen.
In Kühlwassersystemen und Entsalzungsanlagen
werden die Chemikalien im allgemeinen zugegeben, um die
Schwelle zu erhöhen, bei der die Ausfällung eintritt. Ferner
ist angenommen worden, daß die Chemikalie eine Schicht auf
den heißen Oberflächen bildet, auf denen die Kesselsteinbildung
vermutlich stattfindet, und so verhindert, daß das
kesselsteinbildende Material auf den in Betracht kommenden
heißen Oberflächen haftet. Zu diesem Zweck sind eine
Vielzahl verschiedener Chemikalien verwendet worden, einschließlich
Polycarboxylate und andere lösliche, polare
Polymere wie Acrylat- und Methacrylatpolymere. Die Anwesenheit
kleiner Mengen dieser Polymere kann eine deutliche
Wirkung auf das System ausüben.
Diese verschiedenen Chemikalien sind zwar in industriellen
Kühltürmen und Entsalzungsanlagen und dergleichen recht
wirksam, es treten jedoch vollkommen andere Probleme bei
Wasser auf, das in Druckkesseln verwendet wird, da hier sehr
viel höhere Temperaturen beteiligt sind; der Siedepunkt des
Wassers bei dem niedrigsten normalerweise verwendeten Überdruck,
5,6 bar, beträgt bereits etwa 162°C.
Wegen der größeren Probleme, die hier auftreten, wird das in
derartigen Druckkesseln verwendete Wasser zunächst entionisiert
oder einem Basenaustausch unterworfen, wobei ersteres wirksamer
ist. Trotzdem sind diese Behadlungen nicht immer voll
wirksam, mit dem Ergebnis, daß insbesondere einige Calcium-
und Magnesiumionen zusammen mit ihren assoziierten Anionen
in dem Kesselspeisewasser verbleiben.
Angesichts der Beteiligung höherer Temperaturen, ist es
nicht angebracht, zu versuchen, das Calcium wie in
Kühlwasser in Lösung zu halten; eine Ausnahme hiervon ist
die Verwendung von Chelatbildnern, bei diesen stellen sich
jedoch andere Anwendungsprobleme, insbesondere bei der
korrekten Dosierung. Ebenso ist es sehr viel schwieriger zu
verhindern, daß die festen Ablagerungen Kontakt mit den sehr
heißen Oberflächen bekommen und auf diese Weise die Kesselsteinbildung
verursachen.
Demgemäß müssen zum Unterdrücken von Kesselstein in Druckkessel-
Systemen andere Verfahren zur Anwendung kommen.
Bei Kesseln, die nur bei niedrigen Drücken bis zu etwa
10,5 bar Überdruck betrieben werden, ist es nicht ungewöhnlich,
den Speisewasser ein wasserlösliches Carbonat zuzusetzen,
um das gesamte vorhandene Calcium als Carbonat zu
fällen und ferner ein Dispersionsmittel zuzusetzen, um das
Absetzen des gefällten Materials auf den heißen Oberflächen
zu verhindern. Dies befindet sich selbstverständlich in
vollständigem Gegensatz zu der Situation bei Kühlwasser, wo
es das Ziel ist, die Carbonatkonzentration minimal zu halten
und diese Konzentration in Lösung zu halten. Calciumsulfat
ist sehr viel löslicher als Calciumcarbonat, so daß es in
Kühlwasser- und Entsalzungssystemen kein signifikantes Problem
bildet. In Dampfkesseln kann jedoch durch Calciumsulfat
Kesselsteinbildung auftreten, so daß es wünschenswert ist
sicherzustellen, daß das gesamte Calcium ausgefällt wurde.
Unvermeidlicherweise ist jedoch die Zudosierung von Carbonat
nicht vollständig wirksam, mit dem Ergebnis, daß noch
einiger Kesselstein gebildet wird. Im Laufe der Zeit kann
sich Kesselstein in solchem Ausmaß ansammeln, daß der Kessel
stillgelegt und der Kesselstein beseitigt werden muß. Dieses
ist insofern wichtig, als die Kesselsteinablagerungen örtliche
Überhitzung und sogar Risse in dem Kessel verursachen
können.
Bei Mitteldruck- (beispielsweise 10,5 bis 42 bar Überdruck)
oder Hochdruckkesseln (oberhalb 42 bar Überdruck) wirkt die
Zudosierung von Carbonat zu dem Speisewasser insofern nicht
befriedigend, als bei diesen Drücken das Carbonat am
Siedepunkt des Wassers zum Zersetzen neigt und Kohlendioxid
entwickelt; bei diesen Temperaturen besitzt Kohlendioxid
eine stark korrodierende Wirkung auf die Metalloberflächen.
Demgemäß ist es bei derartigen Kesseln und tatsächlich auch
bei Niederdruckkesseln (anstelle des Carbonatzusatzes) üblich,
dem Speisewasser ein lösliches Phosphat, gewöhnlich
Natriumphosphat, beispielsweise Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat
zuzusetzen, wobei jedoch auch Kaliumphosphat
und andere Phosphate einschließlich Polyphosphaten, beispielsweise
Natriumhexametaphosphat und Fluorophosphate verwendet
werden können. Es wird auf diese Weise sichergestellt,
daß das gesamte vorhandene Calcium als Calciumphosphat
ausfällt, das anschließend wie zuvor mit einem Dispergiermittel
dispergiert wird. Dieses Material kann wie in
anderen Systemen mit dem beim Abblasen aus dem Kessel
abgezogenen Wasser beseitigt werden, wobei das Schlamm
enthaltende Kesselwasser durch ein Ventil beseitigt wird,
indem der Druck innerhalb des Kessels schnell gesenkt wird.
Trotzdem wird auf diese Weise nicht das gesamte Calciumphosphat
beseitigt, mit dem Ergebnis, daß sich ein Calciumphosphat-
Kesselstein bildet, der rechtzeitig nach Abschalten des
Kessels beseitigt werden muß.
In der Praxis wird mehr als die stöchiometrische Menge an
Phosphat zugegeben, die erforderlich ist, um mit dem Calcium
in dem Wasser zu reagieren. Es wird angestrebt, ausreichend
Phosphat zuzusetzen, um zu jedem Zeitpunkt einen Überschuß
zu erhalten, beispielsweise 10 bis 20 ppm in dem Kessel;
der erforderliche Überschuß kann ermittelt werden, indem man
amtliche Richtlinien wie den British Standard 2486 zu Rate
zieht. Derartige Standards geben auch den erforderlichen
Alkalinitätsgrad an, im allgemeinen einen pH-Wert von 9,5
bis 12. Dieser Alkalinitätsgrad wird aus verschiedenen
Gründen benötigt. Erstens wird durch das Einhalten eines
ausreichend hohen pH-Wertes sichergestellt, daß das gesamte
Calciumphosphat als Hydroxyapatit ausfällt, ein basisches
Calciumphosphat, das leicht zu bearbeiten ist und ferner
eine geringe Löslichkeit des Calciumphosphats sicherstellt.
Zweitens verhindern alkalische Bedingungen Korrosion. Drittens
stellt ein derartiger pH-Wert sicher, daß sämtliche
vorhandenen Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt
werden.
Dies veranschaulicht einen weiteren Unterschied zwischen der
Art und Weise, in der man Kesselstein in Kühlwasser und
Entsalzungssystemen einerseits und in Dampfkesselsystemen
andererseits bekämpft. In Kühlwassersystemen gewinnt Kesselsteinbildung
aufgrund von Magnesium selten Bedeutung, weil
das Magnesium in dem selten eine Temperatur von etwa 50°C
überschreitenden Wasser in Lösung bleibt. In Entsalzungssystemen
wird die Bildung von Magnesiumkesselstein ein
bedeutsames Problem, weil die Temperaturen bis auf 100°C
steigen und weil Salzwasser einen sehr viel höheren Magnesiumgehalt
aufweist als normales Industriewasser; es sind
demgemäß spezielle Schritte erforderlich. Tasächlich wird
das Magnesiumbicarbonat zunächst in Kohlendioxid und Magnesiumcarbonat
umgewandelt, das durch das heiße Wasser zu
Magnesiumhydroxid hydrolysiert wird; aufgrund des hohen
Magnesiumgehalts wird das Löslichkeitsprodukt überschritten,
mit dem Ergebnis, daß es beginnt aus der Lösung auszufallen.
Im Gegensatz zu der Situation bei Druckkessel-Speisewasser
ist Salzwasser nicht signifikant alkalisch, mit dem Ergebnis,
daß das Magnesiumhydroxid eine größere Tendenz aufweist,
in Lösung zu bleiben. Bei einem pH-Wert von 9,5 bis
12 wird jedoch das Magnesiumhydroxid auch in der Kälte
ausfallen, so daß bei den hohen Temperaturen, wie sie in
Druckkesseln auftreten, für Kesselsteinbildung durch Magnesiumhydroxid
gewöhnlich keine Chance besteht.
Es ist ferner interessant festzustellen, daß es in Kühlwassersystemen
nicht ungewöhnlich ist, Säure anstelle von
Alkali zuzusetzen, um zu versuchen, mehr Calciumcarbonat in
Lösung zu halten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
darin zu verwendende Zusammensetzung vorzuschlagen, mit der die
Kesselsteinbildung in Druckkessel-Wassersystemen wirksam
verhindert wird und gleichzeitig die Beseitigung von bereits
gebildetem Kesselstein möglich ist. Aufgabe war ferner, die
Verwendung von Chelatbildnern weitgehend bzw. ganz unnötig zu
machen und so die damit verbundenen Nachteile (siehe oben) zu
vermeiden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Verhinderung von
Kesselsteinbildung in einem Druckkessel-Wassersystem gemäß
Patentanspruch 1 und eine Zusammensetzung zur Verwendung als
Zusatz bei diesem Verfahren gemäß Anspruch 9 vorgeschlagen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den
Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
Es wurde überraschend gefunden, daß bestimmte
spezifische Sulfonatcopolymere zur Kontrolle der Kesselsteinbildung
in Druckkesseln wirksam sind. Die Bezeichnung
"Druckkessel" soll erfindungsgemäß Kessel bezeichnen, die
bei einem Überdruck von mindestens 3,5 bar, im allgemeinen
mindestens 5,6 bar, typischerweise bei 5,6 bis 10,5 bar
(Niederdruck), im allgemeinen bei 10,5 bis 42 bar (Mitteldruck)
und oberhalb 42 bis etwa 140 bar (Hochdruck) betrieben
werden. In derartigen Kesseln befindet sich das Wasser am
Siedepunkt, der von etwa 147,8°C bei 3,5 bar Überdruck zu
etwa 162°C bei 5,6 bar Überdruck, zu etwa 185,5°C bei
10,5 bar Überdruck zu etwa 253,9°C bei 42 bar Überdruck bis
zu etwa 336°C bei 140 bar Überdruck variiert. Ferner wurde
erfindungsgemäß gefunden, daß diese besonderen Copolymere
den sehr realen praktischen Vorteil aufweisen, daß sie wenn
sie in dem Kesselwasser vorhanden sind, bereits vorhandenen
Kesselstein tatsächlich beseitigen. Mit anderen Worten,
diese spezifischen Copolymere besitzen eine Reinigungswirkung
"während des Betriebes". Diese Reinigungswirkung ist nicht
spezifisch im Hinblick auf einen besonderen Kesselstein, der
aus dem gegenwärtig verwendeten Speisewasser abgelagert
worden ist; mit anderen Worten, die Copolymere beseitigen
auch Kesselstein, der bei vorherigem Betrieb des Kessels
unter Verwendung eines anderen Speisewassers gebildet worden
sein mag.
Wenn demgemäß ein Kessel falsch betrieben wurde, indem man
zuließ, daß die Zusammensetzung des Speisewassers sich ohne
die richtige Kontrolle änderte und wurde als Ergebnis dessen
Calciumphosphat-Kesselstein gebildet, so daß alter Kesselstein
vorhanden ist, so kann unabhängig von den gegebenenfalls
vorhandenen Additiven durch Zudosieren der erfindungsgemäßen
spezifischen Copolymere zu dem Speisewasser der
Kesselstein beseitigt werden, während der Kessel unter
Belastung betrieben wird.
Es sollte hinzugefügt werden, daß dieser überraschende
Reinigungseffekt während des Betriebes nur dann beobachtet
wird, wenn die hohen Temperaturen verwendet werden, wie sie
in Druckkesseln auftreten. Demgemäß sind diese gleichen
Copolymere bei der Beseitigung von Kesselstein aus Kühlsystemen
nicht wirksam, obgleich sie zum Unterdrücken der
Bildung von neuem Kesselstein wirksam sein können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird
dem Kessel mindestens eine
Kesselstein kontrollierende Menge eines Copolymeren,
das wiederkehrende Einheiten der Formel
und der Formel
besitzt, in der Z -SO₃H oder -CH₂SO₃H bedeutet, oder ein wasserlösliches
Salz desselben, typischerweise ein Alkalimetallsalz wie
das Natriumsalz, zugesetzt, wenngleich auch die Kalium-,
Ammonium-, Zink- und niederen Aminsalze und andere wasserlösliche
Salze verwendet werden können. Die freien Säuren
können ebenfalls verwendet werden, und es müssen weder alle
Säurewasserstoffatome ersetzt sein noch müssen sie durch das
gleiche Kation ersetzt sein. Das Kation kann daher irgendeines
oder eine Mischung von NH₄⁺, H⁺, Na⁺, K⁺ usw. sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird dem wäßrigen
System eines mit Kesselstein verunreinigten Druckkessels
eine Kesselstein beseitigende Menge des beschriebenen Copolymeren
zugesetzt.
Die Copolymere können bequem hergestellt werden, indem man
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit der
Vinyl- oder Allylsulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz
derselben nach herkömmlichen Verfahren polymerisiert. Demgemäß
können herkömmliche Additionspolymerisationsverfahren
unter Verwendung von Licht oder freie Radikale liefernden
Initiatoren angewendet werden. Im allgemeinen kann die
Copolymerisation bei etwa 30 bis etwa 120°C unter Verwendung
eines Peroxidkatalysators wie Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid
in einem inerten Medium bewirkt weden. Beispielsweise
kann das Copolymer durch Lösungspolymerisation
von Maleinsäure und Natriumallylsulfonat in Gegenwart von
Wasserstoffperoxid erhalten werden. Die Salze können selbstverständlich
nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Die relativen Anteile der Sulfonat- und Carboxylatkomponenten
hängen bis zu einem gewissen Grade von dem Grad der
Kesselsteinbildung ab, die behandelt werden soll. Das
Copolymer enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 80 Mol-%
Sulfogruppen und korrespondierend 90 bis etwa 20 Mol-%
Carboxygruppen. Vorzugsweise schließen die Sulfogruppen etwa
25 bis etwa 75 Mol-% des Copolymeren und die Carboxygruppen
etwa 75 bis etwa 25 Mol-% des Copolymeren ein. Bei dem
Vinylsulfonatcopolymeren umfassen die Sulfogrupen insbesondere
etwa 50 bis etwa 75 Mol-% des Copolymeren und die
Carboxygruppen etwa 50 bis 25 Mol-%.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren ist
nicht kritisch solange das Polymer wasserlöslich ist. Im
allgemeinen beträgt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht
von etwa 500 bis etwa 100 000. Vorzugsweise beträgt
das Molekulargewicht etwa 800 bis etwa 25 000 und in
besonders bevorzugter Weise etwa 1000 bis etwa 15 000. Ein
Copolymer mit einem Molverhältnis von Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid zu Allylsulfonsäure von etwa 1 : 1 und
einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist besonders
bevorzugt. Weitere bevorzugte Copolymere schließen solche
mit einem Molverhältnis von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
zu Vinylsulfonsäure von etwa 1 : 1,5 oder etwa 1 : 3
und einem Molekulargewicht von etwa 7000 bis 9000 ein.
Wenngleich die besten Ergebnisse im allgemeinen mit dem
Molverhältnis von 1 : 3 erhalten werden, wird in der Praxis
wegen der verhältnismäßig hohen Kosten der Vinylsulfonsäure
im allgemeinen ein Molverhältnis von 1 : 1,5 bevorzugt, auch
wenn die Ergebnisse nicht ganz so gut sind.
Es ist zu berücksichtigen, daß es gelegentlich einfacher
ist, dem Speisewasser gleichzeitig das spezifische Copolymere
und das wasserlösliche Carbonat, gewöhnlich Natriumcarbonat,
oder ein Phosphat wie oben angegeben oder ein anderes
Härtefällungsmittel zuzudosieren, wie es für die jeweils
verwendeten Temperaturen und Drücke in dem Kessel geeignet
ist. Der pH-Wert wird normalerweise, falls notwendig, auf
9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, eingestellt. Dieser
pH-Wert kann eingestellt werden, indem man durch Zugeben
geeigneter Mengen von Natriumhydroxid den empfohlenen Alkalinitätswert
für den jeweiligen verwendeten Kessel aufrechterhält.
Dieser Alkalinitätswert kann nach bekannten Verfahren
wie Titration gegen einen Säurestandard bestimmt werden.
Dementsprechend wird erfindungsgemäß auch eine Zusammensetzung
geschaffen, die als Zusatz zu einem Druckkessel-Wassersystem
geeignet ist, und die ein Copolymeres mit wiederkehrenden
Einheiten der oben angegebenen Formel und ein
wasserlösliches Härtefällungsmittel umfaßt. Typischerweise
wird das Copolymere als wäßrige Lösung zugegeben, die im
allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-%
und in besonders bevorzugter Weise 3 bis 5 Gew.-% (aktiv), des
Copolymeren enthält. Die geeignete Menge des Härtefällungsmittels
in der Lösung beträgt 5 bis 50 Gew.-% (oder Löslichkeitsgrenze),
vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% und in besonders
bevorzugter Weise 25 bis 35 Gew.-%. Demgemäß sind relative
Gewichtsanteile des Copolymeren und des Härtefällungsmittels
von 0,1 : 50 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 15 bis 2 : 3 und
in besonders bevorzugter Weise 1 : 11 bis 1 : 3, geeignet.
Selbstverständlich können auch andere herkömmliche Additive
einschließlich Alkalien, Ligninderivate, andere Polymere,
Tannine, Biocide und Korrosionsinhibitoren ebenfalls in das
Wasser inkorporiert werden.
Das Copolymer kann an irgendeiner Stelle eingeführt werden,
wo es schnell und wirkungsvoll mit dem Wasser des Systems
vermischt wird, wenngleich es im allgemeinen am bequemsten
sein wird, es den Auffüll- oder Speisewasserleitungen
zuzugeben, durch die das Wasser in den Kessel eintritt.
Gewöhnlich wird ein Injektor verwendet, der so geeicht ist,
daß er periodisch oder kontinuierlich eine vorbestimmte
Menge in das Auffüllwasser abgibt, die dem Wasser zugegebene
Menge des Copolymeren ist eine substöchiometrische Menge,
die zum Kontrollieren, d. h. Unterdrücken und Beseitigen des
Kesselsteins wirksam ist, und dies hängt selbstverständlich
von der Natur des zu behandelnden wäßrigen Systems und
insbesondere von dessen Calciumgehalt ab. Bis zu einem
gewissen Grad hängt die Menge von der Konzentration der
suspendierten Feststoffe und der Höhe der bereits vorhandenen
Feststoffansammlung in dem System ab. Gewöhnlich werden
Mengen von etwa 0,1 bis etwa 400 ppm, vorzugsweise von etwa
1 bis etwa 80 ppm und in besonders bevorzugter Weise von
etwa 5 bis 50 ppm aktiv in dem Kesselwasser verwendet. Mit
steigender Menge des für das Calcium erforderlichen Fällungsmittels
steigt im allgemeinen die Menge des Copolymeren. Für
eine besonders bevorzugte Zusammensetzung beträgt die zugegebene
Menge der Zusammensetzung typischerweise etwa 20 bis
etwa 2500 ppm.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
In diesen Beispielen wurden die Eigenschaften der
Additive in einem kleinen Laborkessel ermittelt, der drei
abnehmbare Rohre aufwies, wie in "Proceedings of the 15th
Annual Water Conference, Engineers Society of the Western
Pennsylvania", Seiten 87 bis 102 (1954), beschrieben. Das
Speisewasser für den Laborkessel wurde hergestellt, indem
man Leitungswasser aus Lake Zürich, Illinois mit destilliertem
Wasser auf eine CaCO₃-Gesamthärte von 40 ppm verdünnte
und Calciumchlorid zusetzte, um ein Elementverhältnis von
Calcium zu Magnesium von 6 : 1 zu schaffen. Das Speisewasser
und die chemischen Behandlungslösungen wurden in einem
Verhältnis von 3 Volumina Speisewasser zu 1 Volumen Lösung
in den Kessel eingespeist, wobei eine Gesamthärte von 30 ppm
als CaCO₃ in dem Speiswasser erhalten wurde. Die Untersuchungen
der Bildung von Kesselstein für alle Behandlungslösungen
wurden durchgeführt, indem man das Abblasen des
Kessels auf 10% des Kesselspeisewassers einstellte, wobei
eine etwa 10fache Konzentration der Kesselwassersalze erhalten
wurde und indem man die Zusammensetzung der Behandlungslösung
so einstellte, daß nach 10facher Konzentration ein
Kesselwasser mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung
erhalten wurde.
Tabelle I | |
Natriumhydroxid als NaOH|258 ppm | |
Natriumcarbonat als Na₂CO₃ | 120 ppm |
Natriumchlorid als NaCl | 681 ppm |
Natriumsulfit als Na₂SO₃ | 50 ppm |
Natriumsulfat als Na₂SO₄ | 819 ppm |
Siliciumdioxid als SiO₂ weniger als | 1 ppm |
Eisen als Fe weniger als | 1 ppm |
Phosphat als PO₄ | 10-20 ppm |
In der ersten Untersuchungsserie wurde der Kessel 45 Stunden
lang bei einem Kesselwasser-Überdruck von 28 bar betrieben.
Bei Abschluß jeder Untersuchung wurden die Kesselrohre
einzeln von dem Kessel abgenommen und der auf 15,24 cm des
zentralen Abschnitts jedes Rohrs vorhandene Kesselstein oder
die Ablagerung durch Kratzen entfernt, in einer tarierten
Ampulle gesammelt und gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle II wiedergegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Copolymere zum Reduzieren der Kesselstein-Bildungsrate in
einem Druckkessel wirksam sind.
In einer zweiten Untersuchungsserie wurde das System
zunächst 45 Stunden lang ohne jeglichen Zusatz an Polymeren
betrieben und anschließend eins der drei Rohre herausgenommen
und durch ein sauberes Rohr ersetzt. Das System wurde
dann für weitere 45 Stunden betrieben, nun jedoch mit
zugesetztem Polymeren. Nach dieser weiteren Zeit von 45 Stunden
wurde der Kesselstein in den drei Rohren wie zuvor
gewogen. Auf diese Weise wird es durch den Vergleich der
Ergebnisse dieser Untersuchung mit denjenigen eines Leerwertes
(ohne Polymerzusatz während des zweiten 45-Stunden-Zeitabschnitts)
möglich festzustellen, ob das Polymer in der Lage
ist, Kesselstein zu beseitigen und ferner die Bildung von
Kesselstein in einem sauberen Rohr zu unterdrücken. Die
erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle III wiedergegeben.
Es ist daher offensichtlich, daß die Verwendung dieser
Polymere nicht nur zum Unterdrücken der Kesselsteinbildung,
sondern, da die Kesselsteinreduktion größer als 100% ist,
auch zum Beseitigen von vorhandenem Kesselstein führt.
Um die Reinigungsfähigkeiten der Copolymeren während des
Betriebes in einem Kühlwassersystem zu untersuchen, wurde
eine saubere Metallheizvorrichtung in einer Glasrohranordnung
fixiert, durch die man mittels einer Pumpe auf 60°C
erwärmtes Wasser zirkulieren ließ. Die Anordnung bildete
einen Teil eines geschlossenen Systems, das mit einem nach
außen geöffneten Expansionstank versehen war. Die Heizvorrichtung
wurde entfernt und in verdünnte Säure gebracht, um
den drauf befindlichen Kesselstein zu beseitigen. Die
Säurelösung wurde anschließend gegen eine EDTA-Standardlösung
titriert, um die Menge an Calciumcarbonatkesselstein
(als Ca⁺⁺) zu bestimmen, aus welcher das Gewicht an
Calciumcarbonatkesselstein errechnet wurde.
In der ersten Untersuchung ließ man ein synthetisches
Wasser, eingestellt auf 400 ppm Calcium und 400 ppm Alkalinität
(als Bicarbonat) 6 Stunden lang zirkulieren. Beim Wiegen
der Heizvorrichtung zeigte es sich, daß 780 mg Calciumcarbonatkesselstein
gebildet worden waren.
Die Untersuchung wurde anschließend wiederholt, nach 6 Stunden
wurden 10 ppm eines Copolymeren von Maleinsäure und
Allylsulfonsäure (gemäß Beispiel 2) zugegeben und das Zirkulieren
45 Stunden lang fortgeführt. Die Heizvorrichtung
wurde dann entnommen und wie oben untersucht. Es zeigte sich
erneut, daß 780 mg Calciumcarbonatkesselstein gebildet worden
waren. Es ist daher erkennbar, daß das Copolymere unter
den beschriebenen Bedingungen keinerlei Kesselstein beseitigte.
Claims (19)
1. Verfahren zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in einem
Druckkessel-Wassersystem, dadurch gekennzeichnet, daß man
dem System ein wasserlösliches Copolymer oder ein wasserlösliches
Salz desselben zusetzt, das wiederkehrende
Einheiten der Formel
und der Formel
besitzt, wobei Z -SO₃H oder -CH₂SO₃H bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem System ein Copolymer mit 25 bis 75 Mol-% Sulfogruppen
und korrespondierend 75-25 Mol-% Carboxylgruppen
zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Copolymer in Mengen von 0,1 bis 400 ppm zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Copolymer in Mengen von 1 bis 80 ppm zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem System ferner ein wasserlösliches
Fällungsmittel zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Fällungsmittel ein wasserlösliches Carbonat oder
Phosphat, insbesondere Dinatrium- oder Trinatriumphosphat
oder Natriummetaphosphat, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des System-Speisewassers
auf 9,5 bis 12 einstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Unterdrücken und Beseitigen
von Kesselstein in einem Druckkessel-Wassersystem, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem System-Speisewasser ein
wasserlösliches Phosphat im Überschuß über die stöchiometrische
Menge, die zum Neutralisieren des Calciums in
dem Wasser erforderlich ist, und ein Copolymer von Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid und Allylsulfonsäure oder
ein wasserlösliches Salz desselben in einer zum Liefern
von 0,1 bis 400 ppm des Copolymeren in dem Kesselwasser
ausreichenden Menge zusetzt und, falls notwendig, den pH-
Wert des Wassers durch Zugeben von Natriumhydroxid auf 10
bis 11 einstellt.
9. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens
nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein wasserlösliches Copolymer oder ein wasserlösliches
Salz desselben enthält, das wiederkehrende
Einheiten der Formel
und der Formel
besitzt, wobei Z -SO₃H oder -CH₂SO₃H bedeutet.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymer 25 bis 75 Mol-% Sulfogruppen und korrespondierend
75 bis 25 Mol-% Carboxylgruppen enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer von
Maleinsäure und Allylsulfonsäure ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymer ein Copolymer mit einem Molverhältnis
von Allylsulfonsäure zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
von etwa 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 800
bis 25 000 ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Copolymer von Vinylsulfonsäure
abgeleitet ist und 50 bis 75 Mol-% Sulfogruppen und korrespondierend
50 bis 25 Mol-% Carboxylgruppen enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymer ein Copolymer mit einem Molverhältnis
von Vinylsulfonsäure zu Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
von etwa 1,5 : 1 und einem Molekulargewicht von
800 bis 25 000 ist.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Carbonat
oder Phosphat als wasserlösliches Härtefällungsmittel
enthält.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Dinatrium- oder Trinatriumphosphat oder Natriummetaphosphat
als wasserlösliches Härtefällungsmittel
enthält.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Lösung vorliegt, die
0,1 bis 50 Gew.-% des Copolymeren und 5 bis 50 Gew.-% des
Härtefällungsmittels enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 2,5 bis 10 Gew.-% des Copolymeren enthält.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mindestens ein
Additiv zur Wasserbehandlung enthält, welches ein Alkali,
ein Ligninderivat, ein anderes Polymer, Tannin, ein Biocid
oder ein Korrosionsinhibitor ist.
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