SE456675B - Foerfarande och komposition foer reglering av pannsten eller pannstensliknande avsaettningar i ett tryckpannvattensystem - Google Patents

Description

ZS SS 456 675 2 terial från att fastna på ifrågavarande varma ytor. En mångfald olika kemikalier har använts för detta ändamål, inkluderande polykarboxylater och andra lösliga, polära polymerer, såsom akrylat- och metakrylatpolymerer. Närvaron av små mängder av des- sa polymerer kan ha en markant effekt på systemet. Även om dessa olika kemikalier är relativt effektiva i in- dustriella kyltorn och avsaltningsanläggningar och liknande, upp- kommer helt olikartade problem i vatten som användes i pannor eller kokare under tryck beroende på de mycket högre temperatu- rer som förekommer där; kokpunkten för vatten vid det lägsta tryck som normalt användes, 550 kPa övertryck, är redan 162° C.

På grund av de större problem som uppträder i dessa sam- manhang, utsättes det vatten som användes för sådana tryckpan- nor först för avjonisering eller basjonbyte, varvid den först- nämnda metoden är mera effektiv. Inte ens i dessa fall är dessa behandlingar dock alltid fullständigt effektiva, varvid resul- tatet blir att vissa mängder kalcium- och magnesiumjoner i syn- nerhet blir kvar i pannmatarvattnet tillsammans med sina asso- cierade anjoner.

Mot bakgrund av de högre temperaturer som förekommer är det ej praktiskt att försöka hålla ifrågavarande kalcium i lös- ning såsom är fallet med kylvatten; ett undantag därvidlag är användning av kelatbíldande medel, men dessa ger upphov till vissa andra applíceringsproblem, i synnerhet korrekt dosering.

På liknande sätt är-det mycket svårare att förhindra de fasta av- sättningarna från att komma_i kontakt med de mycket varma ytorna, vilket därigenom ger upphov till pannstensbildning.

Som ett resultat av ovanstående måste annorlunda teknik utnyttjas då det gäller att förhindra pannsten i tryckpannsystem.

För kokare som utsättes enbart för låga (upp till exempel- vis 1035 kPa övertryck) tryck är det ej ovanligt att tillsätta ett vattenlösligt karbonat till matarvattnet i syfte att föror- saka utfällníng av allt närvarande kalcium som karbonat samt att även tillsätta ett dispergeringsmedel för att förhindra att det utfällda materialet sedimenterar på de varma ytorna. Detta står naturligtvis i skarp kontrast till situationen med kylvat- ten, där syftet är att hålla karbonatkoncentratíonen på ett mi- nimum och att hålla denna koncentration i lösning. Kalciumsulfat är mycket mera löslígt än kalciumkarbonat, varför det inte för- 456 675 .= 3 orsakar något signifikant problem i kylvatten och avsaltnings- system. I tryckpannor däremot kan pannstensbildning beroende på kalciumsulfat uppträda, varför det är önskvärt att man försäkrar sig om att allt kalcium fälles ut.

Det är dock oundvikligt att dosering med karbonat inte är fullständigt effektivt, varvid resultatet blir att viss pannsten fortfarande bildas. Under en tidsperiod kan pannsten ackumuleras i sådan omfattning att pannan måste stängas av och pannstenen avlägsnas. Detta är viktigt, eftersom pannstensavsättningar kan förorsaka lokal överhettning och till och med brott pà pannan.

Vid pannor med moderat (t.ex. 1035 till 4135 kPa över- tryck) eller högt (över 4135 kPa övertryck) tryck är dosering av matarvattnet med karbonat ej tillfredsställande, eftersom vid vattnets kokpunkt under dessa tryck karbonatet tenderar att sön- derdelas, vilket ger upphov till koldioxid; vid dessa tempera- turer har koldioxid mycket korrosiv effekt på metallytorna.

Följaktligen är det för sådana pannor och i realiteten även för pannor med lågt tryck (i stället för karbonattillsats) vanligt att tillsätta ett lösligt fosfat, typiskt natriumfosfat, exempel- vis dinatriumfosfat eller trinatriumfosfat, till matarvattnet, även om kaliumfosfat och andra fosfater inkluderande polyfosfa- ter, t.ex. natriumhexametafosfat, och fluorofosfater också kan användas. Härigenom försäkrar man sig om att allt närvarande kalcium faller ut som kalciumfosfat, vilket därefter dispergeras med ett dispergeringsmedel såsom tidigare. Dettä material kan avlägsnas periodiskt, såsom i de övriga systemen, varvid vattnet får avrinna från pannan genom utsläpp eller så kallad blowdown, där det slamhaltiga pannvattnet avlägsnas genom en ventil genom att trycket i pannan snabbt sänkes. Icke desto mindre avlägsnas ej allt kalciumfosfat på detta sätt, varvid resultatet blir att en pannsten av kalciumfosfat bildas, vilken så småningom måste avlägsnas efter avstängning av pannan.

I praktiken tillsätter man mera än den stökiometriska mängd fosfat som erfordras för att reagera med kalcium i vattnet.

Syftet är att tillsätta tillräcklig mängd fosfat för att man skall erhålla ett överskott vid samtliga tidpunkter, t.ex. 10 till 20 ppm i pannan; det erforderliga överskottet kan bestämmas genom att man använder sig av standardiserade riktlinjer, såsom brittisk standard 2486. Sådana standardmetoder specificerar ock- 456 675 4 så den erforderliga graden av alkalinitet, vanligtvis ett pH av från 9,5 till 12. Denna alkalinitet erfordras av flera skäl.

För det första försäkrar man sig genom att hålla pH-värdet till- räckligt högt om att allt kalciumfosfat faller ut som hydroxi- apatit, som är ett basiskt kalciumfosfat, vilket är lätt att kon- ditionera samt också ger låg löslighet av kalciumfosfatet. För det andra förhindrar alkaliska betingelser korrosion. För det tredje försäkrar man sig med hjälp av ett sådant pH-värde om att eventuellt närvarande magnesíumjoner fälles ut som magne- siumhydroxid.

Detta illustrerar ännu en annan skillnad mellan det sätt på vilket man angriper pannsten i kylvatten och avsaltningsystem å ena sidan samt tryckpannsystem å den andra. I kylvattensystem är pannstensbildning förorsakad av magnesium sällan signifikant, eftersom magnesium förblir i lösning i vattnet, som sällan över- stiger en temperatur av cirka S0° C.'I avsaltningssystem blir magnesiumpannstensbildning verkligen ett allvarligt problem på grund av att temperaturen stiger till 1000 C och på grund av att saltvatten innehåller mycket större andel magnesium än van- ligt industrivatten, och som en följd härav måste speciella at- gärder vidtas. I realiteten omvandlas magnesiumbikarbonatet först till koldioxid och magnesiumkarbonat, som hydrolyseras av det varma vattnet till magnesiumhydroxid; på grund av den höga magnesiumhalten överskrides löslighetsprodukten, vilket har till resultat att det börjar falla ut ur lösningen. I motsats till situationen med matarvatten till tryckpannor är saltvatten ej signifikant alkaliskt, vilket har till följd att magnesium- hydroxiden har större tendens att förbli i lösning. Vid ett pH av från 9,5 till 12 faller dock magnesíumhydroxid ut även i kallt tillstånd, varför det vid de höga temperaturer som före- kommer i tryckpannor vanligtvis inte föreligger någon risk för pannstensbildning förorsakad av magnesiumhydroxid.

Det är också av intresse att notera, att det i kylvatten- system inte är ovanligt att tillsätta syra (snarare än alkalil i syfte att försöka hålla mera kalciumkarbonat i lösning.

Det har nu överraskande befunnits, att vissa specifika sul- fonatsampolymerer är effektiva då det gäller att reglera bild- ning av pannsten i tryckpannor. Det kan i detta sammanhang note- ras, att vi med "tryckpannor" eller liknande menar pannor eller w' 456 675 F S kokare som arbetar vid ett tryck av minst 345 kPa övertryck, vanligtvis minst 550 kPa övertryck, typiskt från S50 till 1035 kPa övertryck (lågt tryck), vanligtvis från 1035 till 4135 kPa övertryck (moderat tryck) och över 4135 och upp till exempelvis 13790 kPa övertryck (högt tryck). I sådana pannor föreligger vattnet vid dess kokpunkt, vilken varierar från cirka l48° C vid 345 kPa övertryck, till cirka 1620 C vid 550 kPa övertryck, :iii cirka 1s6° c vid 1035 kpa övertryck, :iii cirka zs4° c vid 4135 kpa överuryck 1111 cirka sse° c vid 13190 kva övertryck.

Vidare har det visat sig, att dessa speciella sampolymerer ger den mycket faktiska praktiska fördelen att de i realiteten när de är närvarande i pannvattnet, i praktiken avlägsnar pannsten som redan finns närvarande. Med andra ord har dessa specifika sampolymerer en renande effekt "under drift". Denna renande ef- fekt är ej specifik för den speciella pannsten som har avsatts från det matarvatten som för närvarande användes; med andra ord avlägsnar sampolymererna också pannsten som kan ha bildats från tidigare körningar med pannan under användning av ett annat ma- tarvatten. Om sålunda en panna har använts på ett icke korrekt sätt genom att man har låtit sammansättningen för matarvattnet variera utan tillfredsställande reglering och som ett resultat härav kalciumfosfatpannsten har tillåtíts bildas, d.v.s. det finns gammal pannsten närvarande, kan man, oberoende av det tíllsatsmedel som kan ha använts, genom att dosera matarvattnet med de specifika sampolymerer som användes enligt föreliggande uppfinning avlägsna pannstenen under det att pannan hålles i drift. ' Det bör tilläggas, att denna överraskande reningseffekt under drift enbart observeras när man använder de höga temperatu- rer som förekommer i tryckpannor. Samma sampolymerer är sålunda ej effektiva då det gäller att avlägsna pannsten från kylsystem, även om de kan vara effektiva då det gäller att inhibera bild- ningen av färsk pannsten.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes ett förfarande för reglering av pannsten i en trycksatt panna eller tryckpanna, vilket innefattar tillsats till pannan av åtminstone en pann- stensreglerande mängd av en sampolymer, vilken uppvisar repete- rande enheter med formeln . .-.4....'.. .- 456 675 i f 6 ___ gg __ gg __ COOH COOH och formeln - CH2-- çfl -- Z vari Z representerar -SO3H eller -CH2SO3H, eller ett vattenlösligt salt därav, typiskt ett alkalimetallsalt, såsom natriumsaltet, även om kalium-, ammonium-, zink- och lägre aminsalter och andra vattenlösliga salter kan användas. De fria syrorna kan också an- vändas, och alla sura väteatomer behöver ej ersättas, och ej hel- ler behöver katjonen vara densamma för de som ersättes. Sålunda kan katjonen vara vilken som helst av eller en blandning av NH4, H, Na, K, etc. Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning åstadkommes ett förfarande för avlägsnande av pannsten från en med pannsten belagd tryckpanna, vilket innefattar tillsats till det vattenbaserade systemet för nämnda panna av en pannstensav- lägsnande mängd av den angivna sampolymeren.

Sampolymererna framställes lämpligen genom polymerisation av maleinsyra eller -anhydrid eller fumarsyra med vinyl- eller allylsulfonsyran eller ett alkalimetallsalt därav under använd- ning av konventionella procedurer. Sålunda kan konventionella ad- ditionspolymerisatíonsmetoder under användning av ljus eller friradikalinitiatorer användas. Vanligtvis kan sampolymerisatio- nen utföras vid från cirka 30 till cirka 1200 C under använd- ning av en peroxidkatalysator, såsom väteperoxid eller bensoyl- peroxid, i ett ínert medium. Sampolymeren kan t.ex. vara här- ledd från lösningspolymerisation av maleinsyra och natriumallyl- sulfonat i närvaro av väteperoxid. Salterna kan naturligtvis er- hållas under användning av konventionella metoder.

De relativa proportionerna av sulfonat- och karboxylatkom- ponenter beror i viss utsträckning på graden av den pannstensbe- läggning som skall behandlas. Sampolymeren innehåller vanligtvis från cirka 10 till cirka 80 mol-% sulfonatenheter och i motsva- rande grad från 90 till cirka 20 mol-% av karboxylatenheterna.

Företrädesvis utgör sulfonatenheterna från cirka 25 till cirka 75 mol-% av sampolymeren, och karboxylatenheterna omfattar från cirka 75 till cirka ZS mol-%. För vinylsulfonatsampolymeren ut- gör sulfonatenheterna speciellt från cirka 50 till cirka 75 mol-% av sampolymeren och karboxylatenheterna från cirka 50 456 675 -= 7 till cirka 25 mol-%.

Medelmolekylvikten för sampolymeren är ej kritisk, så länge som polymeren är vattenlöslig. Vanligtvis varierar viktmedelmo- lekylvikten från cirka S00 till cirka 100 000. Molekylvikten är företrädesvis från cirka 800 till cirka 25 000 och speciellt från cirka 1000 till cirka 15 000. En sampolymer med ett molför- hållande maleinsyra eller -anhydrid till allylsulfonsyra av cir- ka l:l och en molekylvikt av cirka 2000 är speciellt föredragen.

Andra föredragna sampolymerer inkluderar sådana med ett molför- hållande maleinsyra eller -anhydrid till vinylsulfonsyra av cir- ka l:1,5 eller cirka 1:3 och en molekylvikt av från cirka 7000 till 9000. Aven om de bästa resultaten vanligtvis erhålles med molförhållandet 1:3, är i praktiken beroende på de relativt höga kostnaderna för vinylsulfonsyran ett molförhàllande av l:1,5 vanligtvis föredraget, trots att resultaten inte är fullt lika goda.

Det kan noteras, att det ibland är enklare att dosera ma- tarvattnet samtidigt med den specifika sampolymeren och det vat- tenlösliga karbonatet, typiskt natríumkarbonat, eller fosfat, såsom de ovan angivna, eller andra hårdhetsutfällningsmedel i beroende av vad som är lämpligt i förhållande till de temperatu- rer och tryck som användes i pannan; pH-värdet justeras normalt, om så erfordras, till 9,5 till 12, företrädesvis 10 till ll.

Detta pH kan uppnås genom att man upprätthåller det rekommende- rade alkalinitetsvärdet för den speciella panna som användes ge- nom tillsats av lämpliga kvantíteter kaustiksoda. Detta alkalí- nitetsvärde kan bestämmas med hjälp av välkända metoder, såsom medelst titrering gentemot standardsyra. Följaktligen åstadkom- mes enligt föreliggande uppfinning också en komposition, vilken är lämpad för tillsats till ett vattensystem för en tryckpanna, vilken komposition innefattar en sampolymer med repeterande en- heter av de ovan angivna formlerna samt ett vattenlösligt hård- hetsutfällningsmedel. Typiskt tillsättes sampolymeren i form av en vattenbaserad lösning, som vanligtvis innehåller från 0,1 till 50 vikt-%, företrädesvis från 2,5 till 10 vikt-%, speciellt från 3 till 5 vikt-% (aktiv), av sampolymeren. Mängden hårdhets- utfällningsmedel i lösningen är lämpligen från S till 50 vikt-% (eller löslighetsgränsen), företrädesvis från 15 till 35 vikt-%, i synnerhet från ZS till 35 vikt-%. Sålunda är de relativa vikt- ¶ 456 675 ' 8 proportionerna av sampolymeren och hàrdhetsutfällníngsmedlet lämp- ligen från 0,l:50 till l0:l, företrädesvis från 1:15 till 2:3, speciellt från l:ll till 1:3.

Naturligtvis kan också andra konventionella tillsatsmedel införlivas i vattnet, inkluderande alkali, ligninderivat, andra polymerer, tanniner, biocider och korrosionsinhibitorer.

Sampolymeren kan införlivas vid vilket som helst ställe, där den snabbt och effektivt blandas med vattnet i systemet, även om det vanligtvis är enklast att sätta den till kompletterings- eller matarvattenledningarna, genom vilka vattnet kommer in i pannan. Typiskt användes en injektor kalibrerad för att avge en förutbestämd mängd periodiskt eller kontinuerligt till komplet- teringsuattnet.

Den mängd av sampolymeren som sättes till vattnet är en stökiometrísk mängd som är effektiv då det gäller att reglera, d.v.s. inhibera och avlägsna pannstenen, och naturligtvis berorl denna på arten av det vattenbaserade system som behandlas, spe- ciellt dess kalciumhalt. Mängden beror i viss utsträckning på koncentrationen av suspenderade fasta material och existerande nivåer av fasta material uppbyggda i systemet. Typiskt användes mängder från cirka 0,1 till cirka 400 ppm, företrädesvis från cir- ka l till cirka 80 ppm och speciellt från cirka S till cirka S0 ppm aktivt i kokarvattnet. Vanligtvis gäller att mängden sampo- lymer ökar allteftersom mängden av det utfällningsmedel som er- fordras för ifrågavarande kalcium ökar. Typiskt är för en spe- ciellt föredragen komposition den mängd komposition som tillsät- tes från cirka 20 till cirka 2500 ppm.

Följande exempel illustrerar uppfinningen ytterligare. I dessa exempel utvärderades egenskaperna av tillsatsmedlen i en liten laboratoriepanna, vilken hade tre avlâgsningsbara tuber sa- som beskrivs i the proceedings of the 15th Annual Water Confe- rence, Engineers Society of the Western Pennsylvania, sid. 87 - 102 (1954). Matarvattnet för laboratoriepannan framställdes genom utspädning av vattenledningsvatten från”Lake Zurich, Illinois, med destillerat vatten till 40 ppm total hårdhet som CaCO3 samt tillsats av kalciumklorid för ástadkommande av ett förhållande elementärt kalcium till magnesium av 6:1. Matarvattnet och kemi- kaliebehandlingslösningarna matades till pannan i ett förhållande av 3 volymer matarvatten per 1 volym lösning, vilket gav en total m. 456 675 -” 9 hårdhet för matarvattnet på 30 ppm CaCO3. Pannstensförsöken för samtliga behandlingslösningar utfördes genom justering av pan- nans så kallade blow-down till 10 % av pannans matarvatten vil- ket gav approximativt tiofaldig koncentrering av pannvattnets salter, och justering av sammansättningen för behandlingslösning- en för att ge ett pannvatten efter den tiofaldiga koncentrering- en med den i tabell I visade sammansättningen.

Tabell I natriumhydroxid som Na0H 258 ppm natriumkarbonat som Na2CO3 120 ppm natriumklorid som NaCl 681 ppm natriumsulfít som Na2SO3 50 ppm natriumsulfat som Na2SO4 819 ppm kíseldioxíd som SiO2 mindre än 1 ppm järn som Fe mindre än 1 ppm fosfat som P04 10 - 20 ppm Vid den första serien försök kördes pannan i 45 timmar vid ett pannvattentryck av 2758 kPa övertryck. När varje försök hade fullbordats, avlägsnades panntuberna var för sig från pannan, och pannstenen eller avsättningen närvarande på 15 cm av den centrala längden av varje tub avlägsnades genom skrapning, uppsamlades i en vägd ampull och vägdes. De erhållna resultaten redovisas i tabell II. ..._ ...ís-.wq-v-.._.-_*.¿\...:..:.¿.. Nr... ..\ i ..... 456 675 Tabell II aktiv do- pannstens- för- sering i bildnings- pannstens- sök pannvatt- hastighet reduktion nr tíllsatsmedel net ppm g/m2/h % 1 inget - 2,293 - 2 sampolymer av allylsulfon- S 0,678 70,4 syra och maleinsyra (l:1; viktmedelmolekylvikt = cirka 2000) 3 sampolymer av natríum- S 0,495 78,4 vinylsulfonat och maleinsyra (l,5:l; viktmedelmolekylvikt = cirka 7000 till 9000) 4 sampolymer av natrium- 10 1,012 55,9 vinylsulfonat och fumar- syra (l,5:l; viktmedelmolekylvikt = cirka 7000 - 9000) sampolymer av allylsulfon- 10 0,065 97,2 syra och maleinsyra (såsom i exempel 2) -6 sampolymer av natrium- 10 0,151 93,4 vinylsulfonat och maleinsyra (såsom i exempel 3) Dessa resultat visar, att sampolymererna använda enligt fö- religgande uppfinning är effektiva då det gäller att reducera pannstensbildningshastigheten i en tryckpanna.

Vid en andra serie försök kördes systemet först i 45 tim- mar utan någon tillsats av polymer och därefter uttogs en av de tre tuberna och ersattes med en ren tub. Systemet kördes därefter i ytterligare 45 timmar men denna gång med tillsatspolymer.

Efter denna ytterligare period på 45 timmar vägdes pannstenen i de tre tuberna såsom tidigare. En jämförelse mellan resultaten av detta försök och resultaten av ett försök med obehandlat noll- prov (ingen polymer tillsatt under den andra perioden på 45 tim- mar) gör det sålunda möjligt att fastlägga huruvida polymeren uppvisar förmåga att avlägsna pannsten och även förhindra bild- ning av pannsten på en ren tub. De erhållna resultaten redovi- sas i följande tabell III. u - 456 675 ll Tabell III aktiv do- för- sering i pannstens- sök pannvatt- reduktion nr tillsatsmedel net ppm % 7 sampolymer av allylsulfonsyra och 30 112,0 maleinsyra (såsom i exempel 2) 8 sampolymer av natriumvinylsulfonat 30 108,8 och maleinsyra (såsom i exempel 3) 9 sampolymer av natriumvinylsulfonat 30 123,9 och maleinsyra (3:l; viktmedel- molekylvikt = cirka 6000) Det är därför klart, att användningen av dessa polymerer är effektiv inte enbart då det gäller att ínhibera pannstensbild- ning utan även, eftersom pannstensreduktionen är större än 100 %, då det gäller att avlägsna existerande pannsten.

I syfte att utvärdera reningsförmagan under drift för sam- polymererna i ett kylvattensystem fixerades en ren metallupphet- tare i ett glasrörsaggregat, genom vilket vatten upphettat till 600 C bringades att cirkulera med hjälp av en pump. Aggregatet utgjorde en del av ett slutet system försett med en expansions- tank, som var öppen gentemot atmosfären. Upphettaren avlägsnades och placerades i utspädd syra för avlägsnande av pannstenen där- på. Syralösníngen titrerades därefter med en standardiserad EDTA-lösning för bestämning av den mängd kalciumkarbonatpann- sten (som Ca++), från vilken vikten av kalcíumkarbonatpannstenen bestämdes. I Vid det första försöket bringades ett syntetiskt vatten, som var justerat till 400 ppm kalcium och 400 ppm alkalinitet (som bikarbonat), att církulera i 6 timmar. Vid vägning av upphet- taren visade det sig, att 780 mg kalciumkarbonatpannsten hade bildats.

Försöket upprepades därefter, varvid efter 6 timmar 10 ppm av en sampolymer av maleinsyra och allylsulfonsyra (som i exem- pel 2) tillsattes, och cirkulationen fortsattes i 45 timmar.

Upphettaren avlägsnades därefter och testades såsom beskrivits ovan; det visade sig ånyo att 780 mg kalcíumkarbonatpannsten hade bildats. Det är därför uppenbart, att sampolymeren inte av- lägsnade någon pannsten under dessa betingelser.-

Claims (14)

456 675 « _ _: 12 PATENTKRAV

1. Förfarande för reglering av pannsten eller pann- stensliknande avsättningar i ett tryckpannvattensystem, där pannvattnet innehåller kalcium och där ett vattenlösligt hård- hetsutfällningsmedel i form av ett vattenlösligt karbonat eller fosfat sättes till systemet för utfällning av nämnda kalcium, k ä n n e t e c k n a t därav, att man till-systemet sätter en sampolymer, vilken uppvisar repeterande enheter med formeln _ çfl _ gg _ COOH COOH och med formeln - CH2 - çfl - Z vari Z representerar -SOSH eller -CHZSOSH, eller ett vatten- lösligt salt därav, företrädesvis från ca 25 till ca 75 mol- procent sulfonatenheter och i motsvarande grad från ca 7§ till ca 25% karboxylatenheter, varvid sampolymerens viktmedelmole- kylvikt är från ca S00 till ca 100 000, och att sampolymeren tillsättes i en mängd av från ca 0,1 ppm till ca 400 ppm.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren är en sampolymer av maleinsyra och allylsulfonsyra, företrädesvis en sampolymer med ett molförhàl- lande allylsulfonsyra till maleinsyra eller -anhydrid av ca 1:1 och en molekylvikt av från ca 800 till ca 25 000.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren är härledd från vinylsulfonsyra och in- nehàller från ca 50 till ca 75% sulfonatenheter och i motsva- rande grad från ca S0 till ca 25% karboxylatenheter, företrä- desvis en sampolymer med ett molförhállande vinylsulfonsyra till maleinsyra eller -anhydrid av ca 1,5:1 och en molekyl- víkt av från ca 800 till ca 25 000.

4. _ Förfarande enligt något av kraven 1 till 3, k ä n n e t_e c k n a t därav, att sampolymeren tillsättes i en mängd av från ca 1 till ca 80 ppm.

5. Förfarande enligt något av kraven 1 till 4, k ä n - _ n e t e c k n a t därav, att det vattenlösliga hárdhetsutfäll- 3 ningsmedlet är ett vattenlösligt fosfat, i synnerhet dinatrium- eller trinatriumfosfat eller natriummetafosfat. 456 675 13

6. Förfarande enligt nagot av kraven 1 till S, k ä n n e t e c k n a t därav, att matarvattnet för systemet justeras till ett pH av från 9,5 till 12.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man sätter sampolymeren, före- trädesvis en sampolymer av maleinsyra eller maleinsyraanhyd- rid och allylsulfonsyra, eller ett vattenlösligt salt av sam- polymeren till ett pannsystem, vari pannvattnet innehåller kalcium och uppnår driftstemperaturer på minst ca 148°C och vari mera än den stökiometriska mängd fosfat som erfordras för reaktion med nämnda kalcium upprätthålles i pannvattnet, så att pannsten innefattande kalciumfosfat bildas, varvid till- satsen av sampolymeren sker i en mängd som är effektiv då det gäller att avlägsna tidigare bildad kalciumfosfatpannsten under det att driftstemperatur för pannvattnet uppnås.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a t därav, att tryckpannvattensystemet arbetar vid ett tryck av från ca 1035 till ca 13790 kPa övertryck.'

9. Komposition lämpad för tillsats till ett tryck- pannvattensystem, vilken komposition innefattar ett vattenlös- ligt hàrdhetsutfällningsmedel i form av ett vattenlösligt kar- bonat eller fosfat, för utfällning av i systemet förekommande kalcium, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar en sampolymer, vilken uppvisar repeterande enheter med formeln _ gg _ çfl _ COOH COOH och med formeln -cnz-cn- vari Z representerar -SOSH eller -CH2S03H, eller ett vatten- lösligt salt därav, företrädesvis en sampolymer innehållande från ca 25 till ca 75 molprocent sulfonatenheter och i motsva- rande grad från ca 75 till ca 25% karboxylatenheter, och vil- ken har en viktmedelmolekylvikt av från ca 500 till ca 100 000, varvid det relativa viktförhàllandet sampolymer till utfäll- ningsmedel ligger inom området från 0,1:50 till 10:1.

10. Komposition enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att sampolymeren är en sampolymer av maleinsyra och 456 675 14 allylsulfonsyra, företrädesvis en sampolymer med ett molförhål- lande allylsulfonsyra till maleinsyra eller -anhydrid av ca 1:1 och en molekylvíkt av från 800 till 25 000.

11. Komposition enligt krav 9 eller 10, k ä n n e - t e c k n a d därav, att sampolymeren är härledd från vinyl- sulfonsyra och innehåller från ca 50 till ca 75 molprocent sulfonatenheter och i motsvarande grad från ca 50 till ca 25 molprocent karboxylatenheter, företrädesvis en sampolymer med ett molförhallande vinylsulfonsyra till maleinsyra eller -anhydrid av ca 1,5:1 samt en molekylvíkt av från ca 800 till ca 25 000.

12. Komposition enligt något av kraven 9 till 11, k ä n n e t e c k n a d därav, att det vattenlösliga hård- hetsutfällníngsmedlet är ett vattenlösligt karbonat eller fos- fat, företrädesvis dinatrium- eller trinatriumfosfat eller nat- riummetafosfat.

13. Kompositíon enligt något av kraven 9 till 12, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är en vattenbaserad lösning innehållande från ca 0,1 till 50 viktprocent av sam- polymeren, företrädesvis från ca 2,5 till 10 víktprocent av sampolymeren, och från ca 5 till S0 viktprocent av hårdhets- utfällningsmedlet.

14. Komposition enligt något av kraven 9 till 13, k ä n n e t e c k n a d därav, att den även innehåller minst ett vattenbehandlingstillsatsmedel som är ett alkali, lígnin- derivat, annan polymer, tannin, biocid eller korrosíons- inhibitor. 1/