DE69303449T2 - Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Ablagerung von Silika und Silikaten - Google Patents

Verfahren und Zusammensetzung zur Inhibierung der Ablagerung von Silika und Silikaten

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kühl- und Kesselwassersysteme. Die Kontrolle von Siliciumdioxid-/Silicatablagerungen in diesen Systenen steht im Mittelpunkt der hierin in folgenden beschriebenen Erfindung.
  • Die Probleme der Kesselsteinbildung und ihre damit verbundenen Effekte haben in Wassersystemen seit Jahren Schwierigkeiten bereitet. So neigt Kesselstein zum Beispiel dazu, sich auf den Innenwänden verschiedener Wassersysteme, wie zum Beispiel Kessel- und Kühlsystemen anzusammeln, wobei er die Wärmeübertragungseigenschaften und den Flüssigkeitsfluß durch die Wärmeaustauscherrohre vermindert.
  • Ein besonderer Ablagerungstyp, Siliciumdioxid, ist in einigen Systemen besonders störend. Wo das Wasser, das in Kühlsystemen und wassergekühlten industriellen Wärmeaustauschern verwendet wird, direkt aus Seen, Flüssen, Teichen oder städtischen Wasserquellen entnommen wird, liegen verschiedene Mengen von gelösten und suspendierten Feststoffen, einschließlich Silicumdioxid vor. Die Probleme verstärken sich in offenen Umlaufwassersystemen aufgrund der Tatsache, daß mit Verdampfen des Wassers die Siliciumdioxid-Konzentration zunimmt, wobei sowohl das Auftreten als auch der Grad der Ablagerung verstärkt werden.
  • In Kühlwassersystemen bilden Siliciumdioxid und Silicatverbindungen Ablagerungen auf den Metallinnenflächen, die sich in Kontakt mit dem Wasser befinden, das durch das System fließt. Auf diese Weise wird die Wärmeübertragungsleistung stark beeinträchtigt, was wiederum einen nachteiligen Effekt auf die Gesamtbetriebsleistung des Kühlwassersystems hat.
  • Siliciumdioxid- und Silicatablagerungen verursachen auch Probleme, sowohl auf anderen Leitungs- und Rohroberflächen als auch an Vorrichtungen, wie zum Beispiel Ventilen, Düsen und Pumpen.
  • Obwohl derzeitige industrielle Kühlsysteme Gebrauch von technisch fortschrittlichen externen Behandlungen des Speisewassers machen, wie zum Beispiel Ausflockung, Filtration, Weichmachen von Wasser, bevor es in das Wassersystem eingespeist wird, sind diese Arbeitsgänge nur mittelgradig wirksam. In allen Fällen stellt die externe Behandlung in sich selbst keine angemessene Behandlung dar, da Schmutz, Schlamm, Schlick und gelöste Feststoffe, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, der Behandlung entkommen und schließlich in das Kühlsystem eingeführt werden.
  • Verschiedene Verfahren wurden zur Behebung des Problems mit der Schlamm- und Schlick-, einschließlich der Siliciumdioxid-Ablagerung benutzt. In U.S.-Patent 3,578,589, Hwa et al., wird eine Inhibierung der Kesselstein-, Schmutz-, Schlick- und Schlammablagerung durch Zugabe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie zum Beispiel eines Polyethylenoxyalkylphenols und eines wasserlöslichen Polymers, wie zum Beispiel Polyacrylsäure erreicht.
  • In Watsen et al., U.S.-Patent 3,948,792, beschreiben die Patentinhaber das Problem der Silikat-Kesselsteinbildung in Automobil- und Dieselkühlsystemen. Sie lehren die Zugabe eines wasserlöslichen Carbonsäure-Polymers und von Nitriten zusammen mit entweder Borsäure oder Boraten.
  • U.S.-Patent 4,869,845, Chen, nutzt das gleiche Copolymer wie es in der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Kesselstein- und Korrosionsproblemen in Kühl- und Kesselwassersystemen benutzt wird. Das Copolymer wird dem System sowohl mit einer Phosphonat- als auch einer Zinkverbindung zugegeben. Der Zweck des Copolymers besteht darin, die Löslichkeit von Zink aufrechtzuerhalten. Ohne diesen Mechanismus würde sich das Zink in der Form von Zinkhydroxid niederschlagen und würde nicht für seine gewünschte Antikorrosionsaktivität zur Verfügung stehen.
  • Gemäß der Erfindung wurde entdeckt, daß wasserlösliche Verbindungen, welche wie in Formel I im folgenden gezeigt die α-Hydroxy-α,β-dicarbonsäure-Funktionalität umfassen, sind bei der Kontrolle der Bildung von Siliciumdioxid- und Silicatablagerungen auf den Innenflächen von Strukturen wirksam, in welchen die Kühlwassersysteme untergebracht sind: Formel I
  • worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- -oder Arylkomponente mit einer Kohlenstoffkette bis zu der Länge ist, wo die Löslichkeit in einer wäßrigen Lösung verlorengegangen ist oder eine Grundeinheit, die nach Polymerisation einer ungesättigten Ethylenverbindung erhalten wird; R' und R" Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;- substituiertes Alkyl sind; Z O, S, NH oder NR ist, wo R wie oben beschrieben ist; f eine positive ganze Zahl ist und jedes M unabhängig Wasserstoff, ein wasserlösliches Kation (wie zum Beispiel NH&sub4;&spplus;, Alkalimetall) oder eine nichtsubstituierte niedere Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
  • In einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung ist R eine substituierte oder nichtsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- -oder Arylkomponente, sind R' und R" Wasserstoff, ist Z NH, ist f 1-2 und ist M Na&spplus;.
  • In einer besonders bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung ist R eine -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-Komponente, sind R' und R" Wasserstoff, ist Z NH, ist f 2 und ist M Na&spplus;.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch die Ringöffnungsreaktion eines geeigneten Reagenzes mit einem Salz oder Ester von Epoxid-Bernsteinsäure erhalten werden. Die allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
  • worin R, R', R", Z, f und M wie oben beschrieben sind.
  • Für eine allgemeine Übersicht über Ringöffnungsreaktionen von Epoxiden siehe March, "Advanced Organic Chemistry- Reactions, Mechanisms, and Structure" [Fortschrittliche Reaktionen der Organischen Chemie, Mechanismen und Struktur], 2. Auflage, Kapitel 10, Mcgraw-Hill, New York, 1977.
  • Die Reaktion kann unverdünnt oder in wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wenn das sich ergebende Produkt nichtwäßrig ist, sollte es anhand herkömmlicher Techniken modifiziert werden, die dem Fachmann bekannt sind, um ein wasserlösliches Produkt zu ergeben (wie zum Beispiel Hydrolyse von Esterderivaten).
  • In einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung werden wäßrige Lösungen von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch Reagieren eines Diamins mit einer wäßrigen Lösung von Dinatriumepoxidsuccinat (ESA Na&sub2;) hergestellt. Die Reaktion des Ringöffnungsreagenzes mit dem Dinatriumepoxidsuccinat wird typischerweise unter atmosphärischen Bedingungen bei circa 30ºC bis 100ºC, bevorzugt von circa 80ºC bis 100ºC durchgeführt. Das Molverhältnis des Ringöffnungsreagenzes zu Dinatriumepoxidsuccinat kann in den Bereich von circa 100:1 bis 1:100 mit einem Molverhältnis von circa 1,0:2,1 fallen.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sollten dem wäßrigen System, das für die Silciumdioxid-/Silicatinhibierungsaktivität von Metallteilen in Kontakt mit einem wäßrigen Medium erwünscht ist, in einer Menge zugefügt werden, die für den Zweck wirksam ist. Diese Menge wird von dem jeweiligen System abhängig variieren, für das die Behandlung erwünscht ist und wird durch Faktoren, wie zum Beispiel die Fläche beeinflußt, die der Ablagerung, dem pH, der Temperatur, der Wassermenge und den entsprechenden Konzentrationen der potentiellen kesselstein- und ablagerungsbildenden Spezies in dem Wasser ausgesetzt ist. Für den größten Teil werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirksam sein, wenn sie in Konzentrationen von circa 0,1 - 500 ppm (Teilen pro Million) Wasser und bevorzugt von circa 5 - 50 ppm Wasser, das in dem zu behandelnden wäßrigen System enthalten ist, verwendet werden. Die Verbindungen können in einer festgelegten Menge und in einem Zustand einer wäßrigen Lösung kontinuierlich oder intermittierend direkt dem gewünschten Wassersystem zugegeben werden.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf den Gebrauch in irgendeiner spezifischen Wassersystem- Kategorie beschränkt. So können die Verbindungen zum Beispiel außer in Kühl- und Kesselwassersystemen auch in Dampferzeugungs-, Gaswasch- und Faserstoff- und Papierverarbeitungssystemen und dergleichen wirksam benutzt werden, worin die Bildung und Ablagerung von Siliciumdioxid-/Silicat-Kesselstein ein Problem ist.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch mit Toppmittelkomponenten verwendet werden, um die Kesselsteinkontroll- und Korrosionsinhibitionseigenschaften davon zu verbessern. Solche Toppmittelkomponenten sind dem Fachmann bekannt. So werden zum Beispiel Einzelheiten solcher Verbindungen in den U.S.-Patenten 4,659,481 und 5,062,962 beschrieben. Es wird erwartet, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den Polymeren und Toppmittelkomponenten der oben angegebenen Referenzen verwendet werden können, um Behandlungsprogramme vorzusehen, welche die Korrosion und Kesselsteinablagerung in Wassersystemen wirksam inhibieren.
  • Zu geeigneten Toppmitteln zählen Polyacrylate, Polyepoxid- Bernsteinsäuren, Phosphorsäuren und wasserlösliche Salze davon, Phosphonsäuren und wasserlösliche Salze davon, mehrwertige Metallsalze, Chromatverbindungen, Azolverbindungen und Molybdatverbindungen und Gemische davon.
  • Ein geeignetes Polyacrylat weist die folgende Formel auf:
  • worin jedes R&sub1; H oder ein niederes Alkyl (C&sub1;-C&sub3;) ist; R&sub2; OH, OM oder NH&sub2; ist; M ein wasserlösliches Kation ist; R&sub3; ein Hydroxy-substituiertes Alkyl- oder Alkylen-Radikal mit von circa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein nichtsubstituiertes Alkyl- oder Alkylenradikal mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; X, sofern es vorliegt, ein anionisches Radikal ist, das unter der Gruppe ausgewählt wird, die aus SO&sub3;, PO&sub3;, PO&sub4; oder CO&sub2; besteht; Z, sofern es vorliegt, H oder irgendwelche wasserlöslichen Kationen ist, die zusammen die Valenz des anionischen Radikals ausgleichen; a 0 oder 1 ist; das Molverhältnis x:y von genanntem Polymer zwischen 30:1 bis 1:20 liegt.
  • Die Polyepoxid-Bernsteinsäure könnte die folgende Formel aufweisen:
  • worin n von circa 1 bis so ist, jedes M unabhängig ein wasserlösliches Kation und R H oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist.
  • Die Phosphorsäure kann eine Orthophosphorsäure, primäre Phosphorsäure, sekundäre Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure und Tetrametaphosphorsäure sein. Die Phosphonsäure kann eine Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Hydroxyethylidenphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure sein. Die Azolverbindung kann 1,2,3-Tolyltriazol, Benzotriazol, Thiazol, Mercaptothiazol, Butylbenzotriazol, Mercaptobenzothiazol und Benzothiazol sein.
  • Das Toppmittel kann dem System in einer Menge von circa 1 bis 500 ppm (Teilen pro Million) bezogen auf genanntes System zugegeben werden.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird nun darüber hinaus unter Bezugnahme auf eine Anzahl spezifischer Beispiele beschrieben, die lediglich als veranschaulichend und nicht als den Rahmen der vorliegenden Erfindung einengend angesehen werden dürfen.
    • Verfahrensbeispiel 1
  • Herstellung von Asparaginsäure, 3-Hydroxy, N,N'-[1,4- phenylenbis(methylen)]bis-Tetranatriumsalz.
  • Ein geeigneter Reaktionskolben wurde mit einem Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer, einer Stickstoffeinlaßöffnung und Zusatzteilen ausgerüstet. 20,6 g p-Xylylendiamin (99%, 0,15 Mol) und 167 ml entionisiertes Wasser wurden an den Kolben gespeist und mit Stickstoff gespült. 56,4 g ESA Na&sub2; (0,315 Mol) wurden dann an den Kolben gespeist und die Lösung 1 Stunde bei 20ºC, dann 12 Stunden bei 90ºC gemischt. Die Charge wurde auf 25ºC abgekühlt, mit 49 ml entionisiertem Wasser verdünnt und gefiltert, um ein klares Filtrat zu ergeben.
  • Die Struktur des Produktes wurde anhand der ¹³C-NMR- Spektroskopie verifiziert. Es wurde durch Integration der Methinzone des ¹³C-NMR-Spektrums geschätzt, daß die Ausbeute des Produktes 89 Mol-% beträgt.
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen präparativen Techniken wurden mehrere andere Bis(α-hydroxy-α,β- dicarbonsäure)-Verbindungen hergestellt. Die Ergebnisse dieser Aufbereitungen werden in Tabelle 1 verdeutlicht. TABELLE 1 Bis(α-hydroxy-α,β-dicarbonsäure)-Verbindungszusammenfassung Beispiel Asparaginsäure, 3-Hydroxy, N,N'-(1,4-phenylenbis(methylen)]bis-Tetranatriumsalz Asparaginsäure, 3-Hydroxy, N,N'-[1,3-phenylenbis(methylen)]bis-Tetranatriumsalz
  • 3. Asparaginsäure, 3-Hydroxy, N,N'-1,10-decandiylbis- Tetranatriumsalz
  • R: -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;- Z: -NH- f: 2
  • 4. N,N'-Bis(asparaginsäure, 3-Hydroxy)-Analog von Texaco Jeffamine ED-600: b = 8,5, a + c = 2,5, annäherndes MG 600.
  • 5. Asparaginsäure, 3-Hydroxy, N,N'-1,2-phenylenbis- Tetranatriumsal z
  • R: o -C&sub6;H&sub4;- Z: -NH- f: 2
  • 6. Asparaginsäure, 3-Hydroxy, N,N-1,3-phenylenbis- Tetranatriumsalz
  • R: p -C&sub6;H&sub4;- Z: -NH- f: 2
  • Guiterrez et al., U.S.-Patent 4,058,554, bezieht sich auf die Herstellung von polyfunktionellen Verbindungen, die in die entsprechenden Salze hydrolysiert werden können, die wiederum Metallsequestriermittel sind. Zu den von Guiterrez gelehrten Verbindungen zählen die Nicht-Hydroxyanaloga der Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Zur Bestimmung, ob die Guiterrez-Materialien als Siliciumdioxid/Silicat- Inhibitoren Wirksamkeit entfalteten, wurden aus den Nicht- Hydroxyderivaten von Beispiel 1 und Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2 von Tabelle 2 zur Bewertung vorbereitet. TABELLE 2 Bis(α,β-dicarbonsäure) - Verbindungszusammenfassung Vergleichsbeispiele Asparaginsäure, N,N'-[1,4-Phenylenbis(methylen)]bis-Tetranatriumsalz Asparaginsäure, N,N'-1,6-Hexandiylbis-Tetranatriumsalz
    • Applikationsbeispiel I Testen in einer nichtverdampfenden Tischrückführungsanlage
  • Tabelle3 faßt die Siliciumdioxid/Silicat- Inhibierungsergebnisse für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung unter dynamischen Bedingungen in einer nichtverdampfenden Tischrückführungsanlage im Labor zusammen, wobei von Nachfüllen (Make-up) und Abblasen (Blowdown) Gebrauch gemacht wurde. Das System ist zur Bereitstellung einer realistischen Bewertung der Wirksamkeit einer Behandlung vorgesehen, um eine Ablagerung auf Wärmeübertragungsoberflächen zu verhüten.
  • Das behandelte Wasser wird von einer Pumpe über zwei Wärmeaustauscherrohre umgepumpt. Ein vertikal montiertes Heißwärmeaustauscherrohr ist mit einem Elektroheizgerät versehen. Ein horizontal montiertes Kaltwärmeaustauscherrohr wird durch das Umpumpen eines Kühlmittels durch sein Inneres bei 10ºC (50ºF) aufrechterhalten. Die Umlaufwassergeschwindigkeit wird für jede Oberfläche unabhängig gesteuert. Der pH und die Temperatur des Umlaufwassers werden automatisch kontrolliert und das Abblasen wird durch Anpassen der Zugaberate des Nachfüllwassers zu dem Überlaufsumpf eingestellt.
  • Die Experimente wurden mit 300 ppm Gesamtsilica (als SiO&sub2;) und bei pH 8,5 durchgeführt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden allein und in Kombination mit TTA und Polyacrylaten auf verschiedenen Metallteilen bewertet.
  • Experimente 1 bis 11 von Tabelle 3 wurden mit 304 rostfreien Stahl-Metallteilen durchgeführt. Experiment 1 verwendete keine Behandlung und wies nach 2 Tagen eine starke Ablagerung auf. Experimente 2 und 3 zeigten, daß die Ablagerung unter Verwendung von 25 ppm von Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 vollständig inhibiert werden könnte. Experimente 4 bis 6 zeigten, daß Beispiele 4, 5 und 6 eine Ablagerungsinhibition aufwiesen, aber unter Testbedingungen weniger wirksam als Beispiele 1 und 2 waren. Das Nicht- Hydroxy-Analog von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1, wurde bewertet, und es wurde gefunden, daß es signifikant weniger wirksam war als Beispiel 1 in Experiment 7. Auch Vergleichsbeispiel 2 wurde bewertet, und es wurde gefunden, daß es weniger wirksam war als die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Experiment 8.
  • Beispiel 1 wurde bewertet, und es wurde gefunden, daß es in Kombination mit Copolymer und Copolymer/Tolyltriazol (TTA) in Experimenten 9 und 10 wirksam ist. In Experiment 11 wies eine Mischung aus 15 ppm Beispiel 3/35 ppm Copolymer eine mittelgradige Ablagerung auf.
  • Experimente 12 bis 14 von Tabelle 3 wurden mit Admiralitätsmetallteilen durchgeführt. In Experiment 12 ist die Abnahme der Wirksamkeit von Beispiel 1 wahrscheinlich auf die Freisetzung von Kupferspezies aus der Metalloberfläche in die Lösung zurückzuführen, was zu einer Beschleunigung der Siliciumdioxid-Polymerisationsrate beitrug. In Experimenten 13 und 14 war die Verwendung von TTA zur Kontrolle der Kupferkorrosion in Verbindung mit Beispiel 1 bei der Inhibierung der Siliciumdioxid- Ablagerung auf Admiralitätsmetalloberflächen wirksam.
  • Die unter hoher M-Alkalinität durchgeführten Experimente 15 und 16 wurden mit 304 rostfreien Stahl-Metallteilen für die Dauer von einem Tag äquilibriert und dann für die Dauer von drei Tagen auf kohlenstoffarme Stahl-Metallteile umgestellt. In diesen Tests wurden 25 ppm von Beispiel 1 und 2 ppm Tolyltriazol mit verschiedenen Mengen Poly [epoxid-Bernsteinsäure] (PESA), einem CaCO&sub3;-Inhibitor gemischt. Bei 5 ppm PESA, Experiment 15, wurde eine sehr geringe CaCO&sub3;-Ablagerung auf der heißen Oberfläche beobachtet. Bei 10 ppm PESA, Experiment 16, waren beide Oberflächen ablagerungsfrei, und es wurde nur ein leichter Lochfraß beobachtet. TABELLE 3 Dynamische siliciumdioxid-Inhibierungstests Ruckführungsanlagen Bedingungen Sumpf-T Durchflußrate = 6 gpm (heiße Oberfläche) 1 gpm (kalte Oberfläche) Wärmestromdichte Metallteile wie angegeben Dauer wie angegeben (Tage) Experiment Nr. und Behandlung ppm (Aktive Materialien) Heiße Oberfläche Aussehen - Metallteile - Dauer Kalte Oberfläche - Aussehen - Metallteile - Dauer Keine Behandlung Beispie Vergleichsbeispiel Acryl-Copolymer TABELLE 3 (Fortsetzung) Dynamische Siliciumdioxid-Inhibierungstests Ruckfuhrungsanlagen Experiment Nr. und Behandlung ppm (Aktive Materialien) Heiße Oberfläche Aussehen - Metallteile - Dauer Kalte Oberfläche Aussehen - Metallteile - Dauer Beispiel Ablagerüngsbewertung: 1 = sauber, keine sichtbare Ablagerung 2 = sehr geringe Ablagerung, fast keine sichtbar 3 = geringe Ablagerung, dünner Ablagerungsfilm 4 = mittelgradige Ablagerung, dicker Ablagerungsfilm 5 = starke Ablagerung, Oberfläche nicht sichtbar, weil sie vollkommen mit einer dicken Ablagerungsschicht bedeckt ist Metallteile: SS = 304 rostfreier Stahl Adm = Admiralitätsmetall LCS = Kohlenstoffarmer Stahl * Siehe Chen, U.S.-Patent 4,659,481 ** 350 ppm NaHCO&sub3;/umgestellte Metallteile ***Siehe Brown, U.S.-Fatent 5,062,962
    • Applikationsbeispiel II Tests an einem Miniverdampfungslaborturm (Mini-VLT)
  • Tabelle 4 faßt die Siliciumdioxid/Silicat- Inhibierungsergebnisse für Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung unter dynamischen Bedingungen in einer Miniverdampfungslaborturmanlage (Mini-VLT-Anlage) zusammen. Die Mini-VLT-Anlage ist zur Simulation der Verdampfungs-, Ventilationsverlust-, Nachfüll- und Abblasprozesse eines offenen Umlaufkühlsystems ausgelegt.
  • Das Nachfüllwasser eines Mini-VLT wird dem Sumpf des Turmes durch eine Pumpe zugeleitet. Ein Schwimmerventil regelt den Zustrom des Nachfüllwassers zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sumpfpegels. Der Wasserverlust aus dem System ist auf Abblasen (Blowdown), Verdampfung und Ventilationsverlust zurückzuführen. Ventilationsverlust (unkontrollierbares Abblasen [Blowdown]) tritt in dem Mmi- VLT auf, wenn Umlaufwasser, das am oberen Ende des Turmes über dem höchsten Rieselrost eintritt, von einem Lüfter am oberen Ende der Einheit in das Ventilationssystem gezogen wird.
  • Diese Wasserverluste werden in Betracht gezogen, wenn die Behandlung durch Überwachung der Konduktivität des Umlaufwassers eingespeist wird. Die Konduktivität des Umlaufwassers wird durch einen Konduktivitätsregler und eine Blowdown-Pumpe reguliert. Zu Beginn des Experimentes wird die Nachfüllkonduktivität gemessen und der Abblaskontrollpunkt wird auf die berechnete Konduktivität eingestellt, die den gewünschten Konzentrationszyklen entspricht. Wenn die Konduktivität des Umlaufwassers den Abblas-Einstellpunkt überschreitet, wird die Blowdown-Pumpe aktiviert.
  • Das behandelte Wasser wird von einer Pumpe über zwei Wärrneaustauscherrohre umgepumpt. Ein vertikal montiertes Heißwärmeaustauscherrohr ist mit einem Elektroheizgerät versehen. Ein horizontal montiertes Kaltwärmeaustauscherrohr wird bei Raumtemperatur aufrechterhalten. Die Umlaufwassergeschwindigkeit wird für jede Oberfläche unabhängig kontrolliert. Der pH und die Temperatur des Umlaufwassers werden automatisch kontrolliert. Kohlendioxid wurde zur Kontrolle des pH in den Experimenten benutzt.
  • 30 ppm von Beispiel 1 waren dazu in der Lage, beide Rohre aus 304 rostfreiem Stahl nach 14 Tagen bei 5 Zyklen in Experiment 1 ablagerungsfrei zu halten. Eine geringe Ablagerung auf beiden Rohren wurde nach Erhöhung der Zyklen auf 6,5 und Halten für die Dauer von 6 Tagen beobachtet.
  • In Experiment 2 wurden die Metallteile des Heißrohres auf Admiralitätsmetall umgestellt, und der Behandlung wurden 4 ppm Tolyltriazol (TTA) zugegeben. Beide Rohre waren nach 14 Tagen bei 5 Zyklen ablagerungsfrei. Eine geringe Ablagerung wurde auf dem kalten Rohr aus 304 rostfreiem Stahl nach Erhöhung der Zyklen auf 6,5 und Halten für eine Zeitdauer von 6 Tagen beobachtet, während das Heißrohr aus Admiralitätsmetall sauber blieb.
  • Experiment 3 war Experiment 2 ähnlich, außer daß 35 ppm von Beispiel 1 mit 4 ppm TTA und 5 ppm Poly[epoxid- Bernsteinsäure] (PESA) gemischt wurden und der pH bei 8,8 lag. Beide Rohre waren nach 12 Tagen bei 5 Zyklen kesselsteinfrei. TABELLE 4 Dynamische Siliciumdioxid-Inhibierungstests Miniverdampfungslaborturmanlagen (Mini-VLT-Anlagen) Nachfullwasser wie angegeben Sumpf-T Durchflußrate (heiße Oberfläche) (kalte Oberfläche) Leitfähigkeit Wärmestromdichte Metallteile wie angegeben zyklen wie angegeben Dauer wie angegeben (Tage) Experiment Nr. und Behandlung ppm (Aktive Materialien) Zyklen Heiße Oberfläche Aussehen - Metallteile - Dauer Kalte Oberfläche Aussehen - Metallteile - Dauer Beispiel Ablagerungsbewertung: 1 = sauber, keine sichtbare Ablagerung 2 = sehr geringe Ablagerung, fast keine sichtbar 3 = geringe Ablagerung, dtlnner Abiagerungsfum 4 = mittelgradige Ablagerung, dicker Ablagerungsfilm 5 = starke Ablagerung, Oberfläche nicht sichtbar, weil sie vollkommen mit einer sehr dicken Ablagerungsschicht bedeckt ist Netallteile: SS = 304 rostfreier Stahl Adm = Admiralitätsmetall
    • Applikationsbeispiel III Tests in einem Turm für Forschungszwecke mit kontrollierter Verdampfung
  • Tabelle 5 faßt die Ergebnisse der Verdampfungsexperimente zusammen, die unter Verwendung einer Turmanlage für Forschungszwecke mit kontrollierter Verdampfung durchgeführt wurden. Diese Turmanlage ist auslegungsmäßig dem Mini-VLT ähnlich. In diesen Experimenten wurde die Zyklenzahl durch das Verhältnis der Nachfüll- und Abblasraten bestimmt, und es wurde kein Kaltaustauscherrohr verwendet. Unter diesen Testbedingungen führten 25 ppm von Beispiel 1 in Kombination mit 6 ppm 1-Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP), 3 ppm Tolyltriazol (TTA) und 30 ppm Acryl-Copolymer zu keiner Zunahme der Ablagerungsinhibition. Diese Materialkonzentration könnte unter diesen harscheren Reaktionsbedingungen ungeeignet gewesen sein. TABELLE 5 Dynamische Siliciumndioxid-Inhibierungstests Turmanlagen ftir Foschungszwecke mit kontrollierter Verdampfung Bedingungen Sumpf-T Durchflußrate heiße Oberfläche Wärmestromdichte Metallteile wie angegeben Dauer wie angegeben (Tage) Experiment Nr. und Behandlung ppm (Aktive Materialien) Heiße Oberfläche Aussehen - Metallteile - Dauer Korrosionsrate Acryl-Copolymer Beispiel Ablagerungsbewertung: 1 = sauber, keine sichtbare Ablagerung 2 = sehr geringe Ablagerung, fast keine sichtbar 3 = geringe Ablagerung, dünner Ablagerungsfilm 4 = mittelgradige Ablagerung, dicker Ablagerungsfilm 5 = starke Ablagerung, Oberfläche nicht sichtbar, weil sie vollkommen mit einer sehr dicken Ablagerungsschicht bedeckt ist Metallteile: LCS = Kohlenstoffarmer Stahl
  • Während wir hierin bestimmte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt und erläutert haben, ist beabsichtigt, daß sie jede Änderung sowie jede Modifikation darin einschließt, die, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu kommen, vorgenommen werden können.

Claims (9)

1. Verfahren zum Inhibieren der Ablagerung von Siliciumdioxid und Silicatverbindungen auf den Metalloberflächen in Kontakt mit einem wäßrigen System, das die Zugabe zu dem System einer ausreichenden Menge zum Zweck einer Verbindung mit der folgenden Formel umfaßt:
worin R eine Alkyl- oder Arylkomponente oder eine Grundeinheit ist, die nach Polymerisation einer ungesättigten Ethylenverbindung erhalten wird; R' und R" Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-substituiertes Alkyl sind; Z NH, NR, O oder S ist; f eine positive ganze Zahl ist und jedes M unabhängig H, ein wasserlösliches Kation oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Arylkomponente ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das darüber hinaus die Zugabe zu genanntem wäßrigem System einer ausreichenden Menge zum Zweck eines Toppmittels umfaßt, das unter der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgendem besteht:
Polyacrylaten, Phosphorsäuren und wasserlöslichen Salzen davon, Phosphonsäuren und wasserlöslichen Salzen davon, mehrwertigen Metailsalzen, Chromatverbindungen, Azolverbindungen und Molybdatverbindungen und Gemischen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin genanntes Toppmittel unter der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgendem besteht:
(a) Polyacrylaten mit der folgenden Formel:
worin jedes R&sub1; unabhängig H oder ein niederes Alkyl (C&sub1;-C&sub3;) ist, R&sub2; OH, NH&sub2; oder M ist; M ein wasserlösliches Kation ist; R&sub3; ein Hydroxy-substituiertes Alkyl- oder Alkylen- Radikal mit von circa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; X SO&sub3;, PO&sub3;, PO&sub4; oder CO&sub2; ist; Z H oder ein wasserlösliches Kation oder Kationen ist und a 0 oder 1 ist;
(b) Polyepoxid-Bernsteinsäuren mit der folgenden Formel:
worin n von circa 1 bis 50 ist, jedes M unabhängig ein wasserlösliches Kation und R H oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
(c) Phosphorsäuren, die unter der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht: Orthophosphorsäure, primärer Phosphorsäure, sekundärer Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure und Tetrametaphosphorsäure;
(d) Phosphonsäuren, die unter der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht:
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure und
(e) Azolverbindungen, die unter der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht: 1,2,3-Tolyltriazol, Benzotriazol, Thiazol, Mercaptothiazol, Butylbenzotriazol, Mercaptobenzothiazol und Benzothiazol.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin genanntes Toppmittel ein wie unter (a) definiertes Polyacrylat ist, worin das molare Verhältnis von x:y von circa 30:1 bis 1:20 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin genanntes Toppmittel genanntem System in einer Menge von circa 1 bis 500 Teilen pro Million (ppm) bezogen auf genanntes System zugegeben wird.
7. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, worin genanntes wäßriges System ein Kühlwassersystem, ein Dampferzeugungssystem, ein Gaswaschsystem oder ein Faserstoff- und Papierverarbeitungssystem ist.
8. Zusammensetzung zum Inhibieren der Ablagerung von Siliciumdioxid und Silicatverbindungen auf den Metalloberflächen in Kontakt mit einem wäßrigen System, wobei genannte Zusammensetzung eine Verbindung mit der folgenden Struktur umfaßt:
worin R eine Alkyl- oder Arylkomponente oder eine Grundeinheit ist, die nach Polymerisation einer ungesättigten Ethylenverbindung erhalten wird, R' und R" Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-substituiertes Alkyl sind; Z NH, NR O oder S ist; f eine positive ganze Zahl ist und jedes M unabhängig H, ein wasserlösliches Kation oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe ist; und
ein Toppmittel, das unter der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgendem besteht:
(a) Polyacrylaten mit der folgenden Formel:
worin jedes R1 unabhängig H oder ein niederes Alkyl (C&sub1;-C&sub3;) ist, R&sub2; OH, NH&sub2; oder M ist; M ein wasserlösliches Kation ist; R&sub3; ein Hydroxy-substituiertes Alkyl- oder Alkylen- Radikal mit von circa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; X SO&sub3;, PO&sub3;, PO&sub4; oder CO&sub2; ist; Z H oder ein wasserlösliches Kation oder Kationen ist und a 0 oder 1 ist;
(b) Polyepoxid-Bernsteinsäuren mit der folgenden Formel:
worin n von circa 1 bis 50 ist, jedes M unabhängig ein wasserlösliches Kation und R H oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
(c) Phosphorsäuren, die unter der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht: Orthophosphorsäure, primärer Phosphorsäure, sekundärer Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure und Tetrametaphosphorsäure;
(d) Phosphonsäuren, die unter der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht:
Ethylendiamintetrarnethylenphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure und
(e) Azolverbindungen, die unter der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgendem besteht: 1,2,3-Tolyltriazol, Benzotriazol, Thiazol, Mercaptothiazol, Butylbenzotriazol, Mercaptobenzothiazol und Benzothiazol.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Arylkomponente ist.
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