DE2829018C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Lösungen von Vinylcopolymerisaten mit anionischem Charakter, die gelöste kationische Tenside oder mehrwertige kationische Verbindungen enthalten. In der Regel sind derartige Lösungen unbeständig. Wasserlösliche anionische Vinylpolymerisate, wie z. B. Natriumpolyacrylat, werden durch kationische Tenside oder durch mehrwertige Kationen, beispielsweise Kalzium- oder Aluminiumsalze ausgefällt. Lösungen, die die genannten unverträglichen Bestandteile nebeneinander enthalten, werden für verschiedene Zwecke benötigt, teils weil beide Komponenten wegen ihrer spezifischen Funktionen gleichzeitig gebraucht werden, teils weil es schwierig oder unmöglich ist, die eine Komponente aus einer wäßrigen Mischung zu entfernen, bevor die andere Komponente zugesetzt wird.
Zum Beispiel werden bei der Aufbereitung von Kühl- und Speisewasser als Härtestabilisatoren anionische Polyelektrolyte, wie Natriumpolyacrylat eingesetzt.
Als Korrosionsinhibitoren werden häufig Zinksalze zugesetzt, und zwar in Mengen, die stöchiometrisch weit über der äquivalenten Menge an Carboxylatgruppen des anionischen Polyelektrolyten liegen. Weiterhin werden zur Vermeidung von Algen- und Bakterienwuchs als Biocide wirksame Kationtenside in Kühlwassersystemen verwendet. Die Zinksalze sowie die Kationtenside sind mit den Härtestabilisatoren in der Regel nicht verträglich und können nicht gemeinsam angewendet werden.
In Phosphatierungsbädern kommt es infolge von Abscheidungen von Schwermetallphosphaten zu einer störenden Krustenbildung. Um sie zu vermeiden, werden den Phosphatierungsbädern spezielle, schwierig herzustellende Stabilisierungsmittel zugesetzt, z. B. Polymere von Salzen der α-Oxyacrylsäure. Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure sind dafür in der Regel nicht geeignet, weil sie durch die Schwermetallionen ausgefällt werden.
Bekannte wäßrige Lösungen, die wasserlösliche Vinylcopolymerisate und Polykationen nebeneinander enthalten, sind stabil, wenn sie die genannten Komponenten in sehr geringen Mengen enthalten. So werden in GB-PS 7 72 775 wäßrige Lösungen beschrieben, die 3 bis 13 ppm anionische Copolymerisate auf Basis von Malein- oder Methacrylsäure und 100 ppm an Härtebildnern enthalten. Aus der US-PS 39 65 027 sind wäßrige Lösungen mit 0,1 bis 500 ppm bestimmter anionischer Copolymerisate sowie bis zu 25 ppm an Zinkionen bekannt.
Es besteht ein technischer Bedarf an wäßrigen Lösungen, die derartige, sonst miteinander unverträgliche Komponenten in höheren Konzentrationen gelöst nebeneinander enthalten.
Mit der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe gelöst, solche stabilen wäßrigen Lösungen mit höheren Konzentrationen an anionische Gruppen aufweisenden Vinylcopolymerisaten und solchen wasserlöslichen Verbindungen mit einer kationischen Komponenten herzustellen, die in einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure eine Fällung bewirken. Die neuen wäßrigen Lösungen haben die in den Ansprüchen angegebene Zusammensetzung. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß wasserlösliche Vinylcopolymerisate, die neben anionischen Gruppen auch kationische Gruppen enthalten, mit gegenionischen Verbindungen, die in Abwesenheit der kationischen Gruppe eine fällende Wirkung auf die gelösten anionischen Polyelektrolyte ausüben würden, beständige Lösungen ergeben. Die wasserlöslichen anionischen Vinylcopolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Lösungen enthalten sind, brauchen nicht einen überwiegend anionischen Charakter zu haben, wenn sie nur in der Lage sind, die von einem anionischen Polyelektrolyten verlangten Wirkungen, z. B. eine härtestabilisierende Wirkung, auszuüben. Diese Wirkung kann auch dann bestehen wenn die Zahl der kationischen Gruppen in dem Vinylcopolymerisat größer als die der anionischen Gruppen ist.
Es besteht nicht in allen Fällen eine unbegrenzte Verträglichkeit zwischen den sonst unverträglichen ionischen Verbindungen, jedoch wird in jedem Falle eine verbesserte Verträglichkeit im Vergleich zu rein anionischen Polyelektrolyten erzielt. Verbesserte Verträglichkeit kann sich z. B. bei bestimmten Temperaturen, Konzentrationen oder pH-Werten zeigen. Es gibt andere Fälle, in denen Verträglichkeitsprobleme von anionischen Polyelektrolyten mit gegenionischen Verbindungen nur unter bestimmten ungünstigen Bedingungen auftreten. Auch in diesen Fällen kann der Bereich der Unverträglichkeit im Sinne der Erfindung eingeengt werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten die im Hauptanspruch unter (2) und (3) genannten Bestandteile in gelöster Form. Daneben können sie - je nach den Erfordernissen der vorgesehenen Anwendung - weitere gelöste oder nichtgelöste Bestandteile enthalten.
Das Vinylcopolymerisat (2)
Das die Komponente (2) bildende Vinylcopolymerisat ist aus Vinylmonomeren aufgebaut, d. h. Monomeren mit einer radikalisch polymerisierbaren oder wenigstens mischpolymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindung in Form einer Vinylgruppe, einer Vinylidengruppe oder einer Vinylengruppe. Die erfindungsgemäßen Vinylcopolymerisate können ausschließlich aus den Monomereinheiten (A) und (B) aufgebaut sein oder enthalten wenigstens 20 Grundmol-% von diesen Einheiten. Vorzugsweise überwiegt der Anteil der anionischen Monomereinheiten (A) gegenüber den kationischen Monomereinheiten (B). Die bevorzugten Vinylcopolymerisate enthalten 50 bis 80 Mol-% Einheiten (A) und 20 bis 50 Mol-% Einheiten (B).
Die Einheiten (A) leiten sich von polymerisierbaren α,β-ungesättigten Carbonsäuren ab. Hierzu gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure und bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Säuren sind in den gelösten Vinylcopolymerisaten als solche und nicht in Form ihrer Salze enthalten. Infolgedessen sind die Lösungen sauer; ihr pH-Wert liegt unter 6, in der Regel zwischen 2 und 5.
Die Einheiten (B) enthalten Ammoniumgruppen. Dabei kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen handeln. Bevorzugt sind tertiäre und quartäre Ammoniumgruppen. Die primären, sekundären und tertiären Ammoniumgruppen leiten sich von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen ab, indem sie durch Umsetzung mit einer Säure in die Ammoniumsalzform übergeführt worden sind.
Eine besonders wichtige Gruppe von Monomeren, von denen sich die Einheiten (B) durch Salzbildung mit einer Säure oder durch Quaternierung ableiten können, sind die Aminoalkylester und N- (Aminoalkyl)-amide von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäure, insbesondere der Acryl- und Methacrylsäure. Die Aminogruppen sind vorzugsweise substituiert, und zwar mit (vorzugsweise zwei) Alkylresten mit je 1 bis 4 C-Atomen, oder sie bilden eine Piperidino-, Morpholino- oder Piperazidinogruppe. Bevorzugte Beispiele dieser Monomerengruppe sind Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat und N-(Dimethylaminopropyl)-acrylamid und -methacrylamid.
Die Ammoniumgruppen können als Salze von anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Essigsäure oder Chloressigsäure vorliegen. Die quartären Ammoniumgruppen sind bevorzugt aus tertiären Aminogruppen durch Umsetzung mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat erzeugt worden.
Die in dem Copolymerisat gegebenenfalls enthaltenen Monomereinheiten (C) sind nicht ionisch oder ionisierbar, können sich aber von wasserlöslichen Monomeren ableiten, beispielsweise von Acryl- und Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkylestern von α,β-ungesättigten, polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere solchen mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxylalkylrest, sowie von dem hypothetischen Monomeren Vinylalkohol. Die Monomereinheiten (C) können auch in solchem Umgang, daß die Wasserlöslichkeit des Polymerisats erhalten bleibt, von wasserunlöslichen Comonomeren abgeleitet sein. Hierzu gehören die Alkylester (insbesondere von C1-4-Alkoholen) und Nitrile von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester von Fettsäuren, Vinylhalogenide, Vinylaromaten, α-Olefine und/oder Diene. Die bevorzugten wasserlöslichen Vinylcopolymerisate enthalten nicht mehr als 30 Grundmol-% an Monomereinheiten (C) und unter diesen nicht mehr als 20 Grundmol-% an Einheiten von wasserunlöslichen Comonomeren der erwähnten Art.
Typische wasserlösliche Vinylcopolymerisate für die Verwendung als Härtestabilisatoren und Zusatzmittel für Phosphatierungsbäder haben anionischen Charakter und enthalten die Einheiten (A) und (B) in Verhältnissen von 2 : 1 bis 4 : 1, im allgemeinen ohne Monomereinheiten (C). Acrylsäure ist das für den Aufbau dieser Polymerisate besonders bevorzugte Monomere. Daneben oder an ihrer Stelle können Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure eingesetzt werden. Wenn Gemische verschiedener ungesättigter Carbonsäuren am Aufbau des Mischpolymerisats beteiligt sind, bildet Acrylsäure häufig den größeren Teil der Komponente (A). Als Einheiten (B) enthalten die Vinylcopolymerisate für die genannten Einsatzgebiete vorzugsweise solche mit tertiären oder insbesondere quartären Ammoniumgruppen. Methacryloxyäthyl-trimethyl- ammoniumchlorid ist ein bevorzugtes Monomeres zum Aufbau der Einheiten (B). Mit nahezu gleich guter Wirkung werden Acryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid oder die Hydrochloride von Dimethylaminoäthyl-acrylat oder -methacrylat eingesetzt. Da eine sehr gute Wasserlöslichkeit erforderlich ist, werden die Einheiten (C), sofern sie mitverwendet werden, bevorzugt aus wasserlöslichen Comonomeren gebildet, für die Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure als Beispiele genannt werden können. Sie werden beispielsweise in Mengen von 10 bis 25 Grundmol-% eingesetzt.
Für die Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten gibt es eine Vielzahl von Verfahren, nach denen auch die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylcopolymerisate (2) herstellbar sind. Neben der Polymerisation verhältnismäßig verdünnter wäßriger Monomerenlösungen unter Einwirkung von wasserlöslichen Radikalbildnern haben vor allem solche Verfahren Bedeutung gewonnen, bei denen hochkonzentrierter wäßrige Monomerenlösungen mittels wasserlöslicher Radikalbildner oder UV-Licht polymerisiert werden. Dabei entstehen harte, als Festprodukte handhabbare Polymerisate, die vor der Verwendung in der gewünschten Konzentration in Wasser gelöst werden. Die Polymerisation wird gemäß BE-PS 6 95 342 in Folienbeuteln, gemäß DE-PS 17 70 588 in offenen Wannen, gemäß DE-OS 25 45 290 auf einem endlosen Band, gemäß DE-OS 20 09 218 als Perlpolymerisation in einer nichtwäßrigen Phase und gemäß DE-OS 23 22 883 als Suspensionspolymerisation in Öl unter Bildung eines beständigen, in Wasser lösbaren Organosols durchgeführt. Das Molekulargewicht der Vinylcopolymerisate (2) kann zwischen 1000 und 1 Million liegen. Vorzugsweise werden sie in Gegenwart von Reglern hergestellt und haben Molekulargewichte zwischen 1000 und 50 000.
Die wasserlösliche Verbindung (3) mit einer kationischen Komponente
Die Verbindungen dieser Gruppe bilden mit rein anionischen Polyelektrolyten, wie Polyacrylsäure oder deren Salze, wasserunlösliche Salze, oder Komplexe, die aus der wäßrigen Lösung ausfallen. Die fällende Wirkung kann in Form einer Trübung, einer Flockung oder der Bildung größerer unlöslicher Aggregate, beispielsweise als Bodensatz, in Erscheinung treten. Gelegentlich treten diese Fällungen erst bei bestimmten Temperaturen, Konzentrationen oder pH-Werten auf. Die fällende Wirkung geht von der kationischen Komponente der Verbindung (3) aus. Die Verbindung (3) ist entweder eine aus Anionen und Kationen aufgebaute, in wäßriger Lösung teilweise oder vollständig dissoziierende Verbindung oder sie geht in wäßriger Lösung in eine dissoziierte Verbindung über, wie z. B. Amine, die dissoziierte Ammoniumhydroxyde bilden. Die in der wäßrigen Lösung vorliegenden Kationen haben dann eine fällende Wirkung gegenüber Polyacrylsäure, wenn sie entweder mehrere Ladungen enthalten oder an einen großen hydrophoben Rest gebunden sind, also Kationtenside darstellen.
Mehrwertige Kationen mit fällender Wirkung bilden z. B. die wasserlöslichen Salze mehrwertiger Metalle, wie Kalzium, Barium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn und Blei.
Nieder- und hochmolekulare Verbindungen mit einer Mehrzahl bzw. Vielzahl von Amino- oder Ammoniumgruppen üben unterschiedlich stark fällende Wirkungen aus. Polyacrylsäure ist unverträglich mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und den höheren Homologen dieser Reihe bis zum Polyäthylenimin. Dagegen bilden diese Verbindungen zusammen mit Mischpolymerisaten aus Acrylsäure und geringeren Molmengen Dimethylaminoäthyl- methacrylat-hydrochlorid beständige Lösungen. Kationische Polymerisate von Dialkylaminoalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure verhalten sich ähnlich wie Polyäthylenimine.
Kationtenside mit fällender Wirkung im oben beschriebenen Sinn enthalten eine Ammoniumsalzgruppe, die wenigstens einen hydrophoben Rest mit 6 oder mehr, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Es kann sich um aliphatische Reste, wie (C12-18)-Alkylreste, aromatische Reste, wie Naphthylgruppen, oder araliphatische Reste, wie Benzylgruppen, handeln. In der Regel enthalten die Kationtenside einen oder zwei derartige hydrophobe Reste und einen oder zwei niedere aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen. Typische Beispiel für derartige Kationtenside sind (C12-18)-Alkyl- dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und Diisobutylphenoxy- äthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid.
Das Mengenverhältnis der Verbindungen (2) und (3)
Die fällende Wirkung der zur Komponente (3) gehörenden ionischen Verbindungen ist nicht in allen Fällen gleich stark ausgeprägt. Einige dieser Verbindungen, z. B. manche Salze von mehrwertigen Metallen, wie Aluminium-, Chrom- (III)- oder Eisensalze und ähnliche Schwermetallsalze wirken bereits dann auf anionische Homopolymerisate fällend, wenn sie in stöchiometrisch geringerer Menge vorliegen als die Carboxylgruppen der Einheiten (A) in dem Vinylcopolymerisat. Die Erfindung umfaßt Lösungen mit unter- und überstöchiometrischen Mengen an kationischen Ladungen der Verbindung (3) mit stark fällender Wirkung.
Viele der zu den Verbindungen (3) gehörenden Stoffe, z. B. die meisten Kationtenside, wirken erst in überstöchiometrischer Menge fällend auf Polyacrylsäure. Wäßrige Lösungen mit einem überstöchiometrischen Anteil der Verbindung (3) in Bezug auf die Carboxylgruppen der Einheiten (A) bilden deshalb einen bevorzugten Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bei der Verwendung als Härtestabilisierungsmittel werden die erfindungsgemäßen Lösungen mit Feststoffgehalten zwischen beispielsweise 10 und 60 Gew.-% als Vorratslösungen eingesetzt und dem zu stabilisierenden Mengen in Mengen von z. B. 0,2 500 ppm zudosiert. Vorratslösungen mit geringerer Feststoffkonzentration (1 bis 10 Gew.-%) können zwecks genauerer Dosierbarkeit erwünscht sein. Bei noch niedrigeren Konzentrationen verschwinden die Unverträglichkeitserscheinungen, so daß dort kein Bedarf für die Anwendung der Erfindung besteht.
Beispiel 1
Für die Bereitung von Wasserbehandlungsmitteln gemäß der Erfindung werden die folgenden, überwiegend anionischen Vinylcopolymerisate verwendet:
A) 75 Mol-Teile Acrylsäure
25 Mol-Teile Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
B) 73 Mol-Teile Acrylsäure
27 Mol-Teile Acryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
C) 73 Mol-Teile Acrylsäure
27 Mol-Teile Dimethylaminoäthyl-methacrylathydrochlorid
D) 47 Mol-Teile Acrylsäure
26 Mol-Teile Methacrylsäure
27 Mol-Teile Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
E) 18 Mol-Teile Acrylsäure
45 Mol-Teile Methacrylsäure
37 Mol-Teile Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid.
Zum Vergleich werden folgende rein anionische Polymerisate verwendet:
F) 100 Mol-Teile Acrylsäure
G) 30 Mol-Teile Acrylsäure
70 Mol-Teile Methacrylsäure
H) 70 Mol-Teile Acrylsäure
30 Mol-Teile Maleinsäure
J) 24 Mol-Teile Acrylsäure
62 Mol-Teile Methacrylsäure
14 Mol-Teile Hydroxy-äthylmethacrylat.
Alle Polymerisate werden als 40%ige Lösung in Wasser erzeugt und dieser Form eingesetzt. Das Molekulargewicht beträgt etwa 10 000.
Wasserbehandlungsmittel mit härtestabilisierender und biocider oder korrosionsinhibierender Wirkung werden wie folgt zusammengesetzt (Gew.-Teile als Trockensubstanz angegeben):
I) 20 Gew.-Teile Polymerisate A bis J,
20 Gew.-Teile (Diisobuylphenoxy-äthoxyäthyl)- dimethyl-benzylammoniumchlorid,
II) 20 Gew.-Teile Polymerisate A bis J,
17,5 Gew.-Teile (C12-18)-Alkyl-dimethylbenzyl- ammoniumchlorid,
III) 20 Gew.-Teile Polymerisate A bis J,
20 Gew.-Teile Zinkacetat.
(sowie jeweils Wasser ad 100 Gew.-Teile).
Die Härtestabilisierungswirkung der Polymerisate A bis J, gegen Wasser von 16°DH bei Dosierung von 1 ppm Polymerisat nach 24 Std. bei 95°C ist in der nachfolgenden Tabelle 1 in Spalte 1 angegeben. In den Spalten 2 bis 4 ist die Verträglichkeit (+) bzw. Unverträglichkeit (-) der Wasserbehandlungsmittel I bis III in wäßriger Lösung angegeben, wobei jeweils auf 1 Gew.-% Polymerisatgehalt eingestellt wurde.
Tabelle 1
Ein Wasserbehandlungsmittel mit sowohl härtestabilisierender als auch antibakterieller Wirkung hat folgende Zusammensetzung:
IV) 3 Gew.-Teile Vinylcopolymerisat A, B, C oder D
10 Gew.-Teile Zinkacetat
10 Gew.-Teile (Diisobutylphenoxy-äthoxyäthyl)- dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid
77 Gew.-Teile Wasser
Die Lösung ist klar und beständig und eignet sich z. B. zur laufenden Dosierung zu einem Kühlwasserkreislauf.
Beispiel 2
Das Speisewasser eines Dampfkessels enthält als Härtestabilisierungsmittel ein wasserlösliches Vinylcopolymerisat mit anionischem Charakter und als korrosionsinhibierende Komponente ein mehrfunktionelles Amin. Außer den Vinylpolymerisaten A, B, C, D und F (Vergleichssubstanz) aus Beispiel 1 werden folgende Polymerisate verwendet:
K) 25 Mol-Teile Acrylsäure
60 Mol-Teile Methacrylsäure
15 Mol-Teile Methacryloxyäthyl-trimethyl- ammonium-chlorid
L) 44 Mol-Teile Acrylsäure
36 Mol-Teile Methacrylsäure
20 Mol-Teile Methacryloxyäthyl-trimethyl- ammonium-chlorid
M) 50 Mol-Teile Acrylsäure
20 Mol-Teile Maleinsäure
30 Mol-Teile Methacryloxyäthyl-trimethyl- ammonium-chlorid
Zur Prüfung der Verträglichkeit werden bei Raumtemperatur 10 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Polymerisate mit 10 gew.-%igen Lösungen von Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin in einem solchen Verhältnis gemischt, daß auf jede Carboxylgruppe des Mischpolymerisats eine Aminogruppe entfällt. Die beständigen Gemische bleiben klar. Unverträglichkeit gibt sich durch eine Trübung zu erkennen.
Tabelle 2

Claims (6)

1. Wäßrige Lösung aus
  • 1) 20 bis 99 Gew.-% Wasser,
  • 2) 0,5 bis 79 Gew.-% eines wasserlöslichen Vinylcopolymerisats, aufgebaut aus
    • A) 10 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Mol.-% Einheiten einer polymerisierbaren α,β-ungesättigten Carbonsäure,
    • B) 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 50 Mol.-% Einheiten eines Ammoniumgruppen enthaltenden Vinylmonomeren
  • 3) 0,5 bis 79 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen Verbindung mit einer kationischen Komponente, die in einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure eine Fällung bewirkt.
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einheiten von wenigstens einem weiteren, mit den Monomeren (A) und (B) mischpolymerisierbaren nichtionischen Comonomeren als zusätzliche Komponente C in einem Anteil von bis zu 80 Mol.-% im wasserlöslichen Vinylcopolymerisat (2).
3. Wäßrige Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) mit der kationischen Komponente, gerechnet in ionischen Ladungsäquivalenten, stöchiometrisch in größerer Menge vorliegt als die Carboxylgruppen im Vinylcopolymerisat (2).
4. Wäßrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) mit der kationischen Komponente ein Salz mit einem mehrwertigen Metallkation, ein organisches Di- oder Polyamin, das in Wasser in eine dissoziierte Verbindung übergeht, oder ein Copolymeres von Monomeren mit Amino- oder Ammoniumgruppen oder ein Kationtensid ist.
5. Wäßrige Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz mit dem mehrwertigen Metallkation ein Zinksalz ist.
6. Verwendung von wäßrigen Lösungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Härtestabilisierungsmittel für Wasser, insbesondere Kühlwasser oder Speisewasser für Dampferzeuger, mit antikorrosiver bzw. biocider Wirkung.
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NO791999A NO155145C (no) 1978-07-01 1979-06-15 Stabile, vandige opploesninger av vinylkopolymerisater som oppviser anioniske grupper og flerverdige kationiske forbindelser eller kationtensider og anvendelse av opploesningene som haardhetsstabiliseringsmidler.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4326980A (en) * 1981-02-23 1982-04-27 Betz Laboratories, Inc. Acrylic copolymer composition inhibits scale formation and disperses oil in aqueous systems
DE3273899D1 (en) * 1981-09-23 1986-11-27 Ciba Geigy Ag A coated absorbant substrate or shaped article, containing a water-soluble and/or volatile active agent
US4457847B2 (en) * 1981-11-05 1996-12-31 Nalco Chemical Co Carboxylate polymers for internal scale control agents in boiler systems
US4455240A (en) * 1981-12-15 1984-06-19 Calgon Corporation Ampholytic polymers for use as filtration control aids in drilling muds
US4533708A (en) * 1981-12-15 1985-08-06 Calgon Corporation Polyampholyte polymer
US4460477A (en) * 1982-08-25 1984-07-17 Calgon Corporation Use of a carboxylic functional polyampholyte to inhibit the precipitation and deposit of scale in aqueous systems
US4510059A (en) * 1982-08-25 1985-04-09 Calgon Corporation Carboxylic functional polyampholytes as silica polymerization retardants and dispersants
US4497852A (en) * 1982-11-03 1985-02-05 Lane Thomas A Marine anti-fouling coating composition
US4451376A (en) * 1983-07-28 1984-05-29 Nalco Chemical Company Multi-functional hypobromide precursors
US4729190A (en) * 1983-10-27 1988-03-08 Ciba-Geigy Corporation Membrane-forming polymeric systems
US4536292A (en) * 1984-03-26 1985-08-20 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic/quaternary ammonium polymers for use as scale and corrosion inhibitors
JPS6245798A (ja) * 1985-08-22 1987-02-27 デイック・ハーキユレス株式会社 製紙用添加剤
US4740314A (en) * 1985-10-21 1988-04-26 Nalco Chemical Company Anionic polymers containing N-vinyl-2-pyrrolidone or other vinyl amides and maleic anhydride or maleic acid as scale inhibitors for preventing or reducing calcium phosphate and other scales
US4657679A (en) * 1986-03-13 1987-04-14 Nalco Chemical Company AMPIQ copolymers as scale inhibitors
DE3644097A1 (de) * 1986-12-23 1988-07-07 Wella Ag Kosmetisches mittel auf der basis von chitosan und ampholytischen copolymerisaten sowie ein neues chitosan/polyampholyt-salz
US4711726A (en) * 1986-12-29 1987-12-08 Nalco Chemical Company Carboxylate N-vinylamide copolymers for internal scale control and passivation in high pressure boiler systems
US5015390A (en) * 1988-07-05 1991-05-14 Calgon Corporation Method for controlling scale deposition in aqueous systems using quaternary ammonium/maleic anhydride-type polymers
DE4023271A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Thermisch vernetzbare hydrophile mischpolymere sowie deren verwendung in der reprographie
DE4023268A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Hydrophile mischpolymere sowie deren verwendung in der reprographie
US5262244A (en) * 1990-07-21 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilic copolymers and their use in reprography
DE4023270A1 (de) * 1990-07-21 1992-02-06 Hoechst Ag Hydrophile mischpolymere sowie deren verwendung in der reprographie
DE102004041127A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad
KR20170043021A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 에스케이하이닉스 주식회사 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE557236A (de) * 1952-06-19
GB772775A (en) * 1954-06-04 1957-04-17 Monsanto Chemicals A process for treating hard water
BE564465A (de) * 1957-02-04
JPS5836030B2 (ja) * 1972-11-02 1983-08-06 株式会社クラレ セツチヤクザイソセイブツ
US3965027A (en) * 1974-03-11 1976-06-22 Calgon Corporation Scale inhibition and corrosion inhibition
US4032496A (en) * 1975-07-29 1977-06-28 American Cyanamid Company Aqueous coating compositions containing a polyligand solution polymer
US4136076A (en) * 1977-10-25 1979-01-23 Dennison Manufacturing Co. Ink jet printing composition comprising a solvent, a dye stuff, a volatile base, a multi-valent metal and a polymer containing carboxyl groups

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Publication number Publication date
NO155145C (no) 1987-02-18
GB2026517B (en) 1982-10-27
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DE2829018A1 (de) 1980-01-10
GB2026517A (en) 1980-02-06
NO155145B (no) 1986-11-10
US4271058A (en) 1981-06-02

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