DE3240780C2

DE3240780C2 -

Info

Publication number: DE3240780C2
Application number: DE3240780A
Authority: DE
Inventors: Walter F. Harvey Ill. Us Lorenc; John A. Woodridge Ill. Us Kelly; Frederick S. Baton Rouge La. Us Mandel
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1981-11-05
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1989-08-31
Also published as: ES517116A0; FR2515631A1; CA1198027A; MX160592A; IT8249421A0; SE450954B; FR2515631B1; DE3240780A1; GB2110659B; ES8500192A1; ATA405082A; SE8206274L; AU8963682A; AU555892B2; SE8206274D0; IT1149113B; GB2110659A; AT386594B

Description

Bei allen Arten von Kesselanlagen zur Dampferzeugung, insbesondere von Großkesselanlagen für die Stromgewinnung, stellt auch heute noch die Bildung von Kesselstein und die Notwendigkeit von dessen Entfernung ein Problem dar, von dem im wesentlichen Umfang der wirtschaftliche Betrieb der Anlage abhängt.

Abgesehen von den bekannten Maßnahmen zur Kesselspeisewasser- Aufbereitung durch Fällung, Entsalzung oder Entionisierung gibt es viele Bemühungen der einschlägigen Industrie, die Bildung von Kesselstein, insbesondere von an den Heizflächen haftenden Ablagerungen, durch verschiedene Zusätze derart zu beeinflussen, daß sich entweder lockere leicht entfernbare Ansätze bilden oder aber es zu einer verminderten Ansatzbildung dadurch kommt, daß die mit den härtebildenden Metallionen des Wassers in dem System gebildeten unlöslichen Ver bindungen als feine Dispersionen ausfallen. In beiden Fällen ist eine regelmäßige Reinigung des Kessels erforderlich, nämlich das Entfernen des lockeren Ansatzes bzw. das Auftragen beträchtlicher Schlammengen aus dem Wasserkreislauf.

So ist es aus der DE-OS 24 05 192 bekannt, zur Verringerung der Abscheidegeschwindigkeit von Kesselstein dem Wasser ein gegebenenfalls hydrolysiertes Copolymer von Maleinsäureanhydrid mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm zuzusetzen, wobei das Molekulargewicht des Copolymeren 300 bis 1000 beträgt.

Aus "VGB Kraftwerkstechnik", Mai 1978, Seite 378 bis 381 gehen Untersuchungen über die Modifizierung des Kristall zuwachses bei der Kesselsteinbildung hervor, wobei zur Verhinderung der Kesselsteinbildung durch sogenannte Epitaxie Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 in einer Menge von 12,5 bis 4 ppm Polymer (trocken) - bezogen auf Wasser - verwendet werden. Durch diese Polymerzugabe zusammen mit Phosphat bildet sich ein Schlamm, der in der Hauptsache aus Calciumhydroxyapatit besteht. Nach diesem Stand der Technik erfolgt eine Auflockerung der Oberflächenschicht der Ablagerung, wobei diese selbst in ihrer Zusammensetzung durch den Polyacrylatzusatz nicht verändert wird.

Die Bildung von haftendem Kesselstein wird verringert und die benötigte Phosphatmenge kann auf diese Weise herabgesetzt werden. Es handelt sich bei diesen Maßnahmen um die allgemein bekannte Technik der Sludge Conditioners, deren Wirkung auf der Modifizierung der Kristallbildung der Abscheidungen beruht.

Nach der DE-OS 28 02 709 soll eine Kristallmodifizierung von Kesselstein auf Heizflächen - insbesondere für Wärme austauscher und Wasserentsalzungssysteme, die auf dem Prinzip der Verdampfung oder Osmose arbeiten, oder auch in Wässern für die Flutung von Ölbohrungen - dadurch erreicht werden, daß dem Wasser ein anionisches Copoly merisat aus Acrylat- und Acrylamideinheiten zugesetzt wird, welches sich durch eine ganz spezielle Gewichts verteilung dieser Monomereinheiten und deren Molekular gewichte auszeichnen. Das dort verwendete Copolymere muß a) wenigstens 60% Monomereinheiten mit einem Molekular gewicht 500 bis 2000; b) wenigstens 10% Monomer einheiten mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 12 000 und c) restliche Monomereinheiten mit einem Molekulargewicht 2000 bis 4000 haben. Dieses Copolymere soll in einem gewissen Umfang auch als "Antifällungsmittel" wirksam sein, d. h. genau gesagt soll diese Wirksamkeit der hochmolekulare Anteil des Copolymeren aufweisen, während der niedermolekulare Teil des Copolymeren die Bildung von festhaftendem Kesselstein unterbinden soll. Durch diese spezielle Molekulargewichtsverteilung der Einheiten innerhalb des Copolymeren wird dort ein synergistischer Effekt hinsichtlich Kristallmodifikation und verminderter Ausfällung angestrebt. Auch dort werden die Copolymeren in Mengen eingesetzt, wie sie zur Erreichung des bekannten "threshold-Effekts" üblich sind.

Nach der US-PS 23 27 302 aus 1943 wurden in der Textilindustrie und -reinigung als Behandlungsmittel für hartes Wasser zur Bindung der Härtebildner und Verhinderung von Ablagerungen aus, z. B. Kalkseife, Alkalisalze von Halogen-substituierten Polyacrylsäuren verwendet.

Da die Temperatur und Druckbedingungen bei Dampfkesselanlagen von denen der Textilindustrie völlig verschieden sind, konnte von diesem Stand der Technik keine Anregung zur Lösung des Kesselsteinproblems in Kesselanlagen entnommen werden, zumal derartige Halogenpolyacrylate bekanntlich zur HCl-Abspaltung bei erhöhter Temperatur neigen und das Korrosionsproblem durch derartige Zusätze erhöhen.

Die GB-PS 7 72 775 lehrt nun, daß dieses Korrosionsproblem der Halogenpolyacrylate dadurch gelöst werden kann, daß man lösliche Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von zumindest 1000 in einer Menge nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf die vorhandenen Härtebildner, dem Kesselwasser zusetzt, um die sich bildenden Niederschläge aus kristallinen Carbonaten, Sulfaten und Silicaten von Calcium, Magnesium und Eisen so zu modifizieren, daß sie an den Heizflächen nicht mehr haften, d. h. die Polyacrylamide verhindern demnach nicht die Ausfällung, sondern beeinflussen die Kristallisation durch Adsorption an den Kristallkeimen derart, daß ein harter Belag verhindert wird.

Schließlich ist aus der DE-OS 30 22 924 bekannt, Kesselstein von den Heizflächen dadurch abzutragen, daß man dem Wasser von Zeit zu Zeit während des Kesselbetriebs oder vor den jeweiligen Reparaturarbeiten 1 bis 1000 mg - bezogen auf Wasser - eines Itaconsäure-Polymerisats zusetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, die Ausfällung von durch Härtebildner verursachten Kesselstein ohne der Gefahr von Korrosion zu vermeiden bzw. durch Härtebildner verursachten Kesselstein von den Heizflächen abzulösen.

Diese Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst. Dadurch wird erreicht, daß die die Wasserhärte verursachenden Ionen, nämlich in erster Linie Calcium und Magnesium, komplex gebunden und damit in dem gesamten Wassersystem der Dampfkessel in klarer Lösung gehalten werden. Dies steht im Gegensatz zu der bisherigen Vorgangsweise in der Praxis, wonach das Kristallwachstum der durch die Härtebildner ausgefällten Stoffe derart modifiziert wird, daß kein an den Heizflächen fest haftender Kesselstein gebildet wird, sondern im Gegensatz dazu eine fein-disperse Ausfällung oder eine lockere Abscheidung, die dann durch Entschlammen aus dem Kesselsumpf abgezogen werden kann, erfolgt.

Es ist zwar bekannt, daß derartige Vinylpolymere zu den Chelatbildnern zu rechnen sind und Chelatbildner die Fähigkeit besitzen, Ionen komplex zu binden und damit in Lösung zu halten. Bekannt war aber auch aus obigem Stand der Technik, daß durch Zugabe geringer Mengen derartiger Polymerer zu Wasser es trotzdem zu einer Ausfällung - nicht jedoch zu dauernd klaren Lösungen - kommt, die - wie inzwischen festgestellt werden konnte - keine Salze sind, wie sie normalerweise in Kesselstein vorkommen, sondern Verbindungen der Härtebildner mit dem Polymeren sind.

Es war also nicht zu erwarten, daß es gelingen könnte, durch Zugabe einer zumindest stöchiometrischen Menge an Polymeren im Hinblick auf die Härtebildner, und zwar eines Polymeren mit einem Chelat-Wert von zumindest 200, die Bildung eines Niederschlags überhaupt zu vermeiden und die den Kesselstein verursachenden Härtebildner sicher in Lösung zu halten.

Außerdem war bekannt, daß die Zugabe von Chelatbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure zu Kesselspeisewasser nicht zweckmäßig ist im Hinblick auf die von diesen Säuren oder deren Derivate herrührende Korrosion. Eine derartige Korrosion tritt jedoch überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ein. Im Gegenteil, ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Vinylpolymeren besteht darin, daß sich durch dessen Anwesenheit ein korrosionsschützender Film auf der Basis von Magnetit bildet. Dies ist um so überraschender, als ja die Korrosion der üblichen chelatbildenden Substanzen auf ihrer Aggresivität gegenüber Eisenwerkstoffen infolge ihrer Tendenz, Eisenionen komplex zu binden beruht.

Eine weitere Verbesserung der Qualität des Kesselwassers wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß man zusätzlich zu dem Vinylpolymeren noch ein als Dispersionsmittel wirkendes Polymer zusetzt, welches ein anionisches wasserlösliches Vinylpolymer mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 ist. Auf diese Weise lassen sich Verunreinigungen oder Schwebstoffe, die sich im Kesselwasser befinden und aus verschiedenen Quellen stammen können, in Schwebe halten. Dieses Dispersionsmittel dient nicht dazu, die Härtebildner zu komplexieren.

Bei den erfindungsgemäß verwendenden, die Erdalkaliionen abfangenden Vinylpolymeren soll der Chelat-Wert bevorzugt zumindest 300 betragen. Bevorzugt ist die Carboxylat funktionalität 70 bis 100 Gew.-% und das Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000. Die bevorzugt anzuwendende Menge an abfangendem Vinylpolymeren liegt zwischen 3 und 30 ppm/ppm Härtebildner.

Bei den Polymeren kann es sich um Homopolymere oder Co polymere von Vinylcarboxylat-haltigen Monomeren handeln. Unter "Carboxylat-haltige Monomere" versteht man, daß die Carbonsäuregruppen entweder als freie Säuregruppen oder als wasserlösliches Salz vorliegen, wie Alkali- oder Ammoniumsalz oder Amin. Bei den Acrylsäure-Polymeren sind auch die Säureamide mit umfaßt.

So lassen sich die Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure od. dgl. anwenden. Polyacrylamid wird im Kesselspeisewasser hydrolysiert, wobei ein Teil der oder alle Amidogruppen Carboxylatgruppen ergeben.

Außer diesen Homopolymeren kann man auch wasserlösliche Copolymere anwenden. Bei deren Einsatz sollte der Anteil an Carboxylat zumindest 30, vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.

Eine bevorzugte Gruppe von Carboxylatpolymeren sind solche, die man durch Hydrolyse der entsprechenden Polyacrylamide erhält. Diese enthalten nach basischer oder saurer Hydrolyse etwa 10 bis 30 Gew.-% Amidogruppen. Speziell bevorzugte Carboxylatpolymere sind solche, die man durch Polymerisieren von Acrylsäure mit Acrylamid in einem Gewichtsverhältnis der Monomeren von 3 : 1 erhält.

Chelat-Wert

Der Chelat-Wert wird definiert in Milligramm Calcium oder Magnesium - berechnet auf Calciumcarbonat -, die durch 1 g aktives Abfangmittel komplex gebunden werden können. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe ionenspezifischer Elektroden. Eine bekannte Menge an Abfangmittel wird einem System enthaltend eine bekannte Menge an nicht komplex gebundenen Calcium- oder Magnesiumionen zugesetzt. Der Abfall an Calcium/Magnesium- Konzentration (Aktivität) ist dann ein direktes Maß für die komplex gebundene Verbindung. Diese Menge wird dann entsprechend umgerechnet zu dem Chelat-Wert.

Das effektive Molverhältnis kann ebenfalls auf dieser Basis ermittelt werden. Dividiert man den Chelat-Wert durch 100 000, so erhält man das Äquivalentgewicht für das Abfangmittel. Ist das Molekulargewicht der Vinylpolymeren bekannt, erhält man das Molverhältnis durch Dividieren des Molekulargewichts durch das Äquivalentgewicht. Für Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) sollte dieser Wert etwa 1 sein. Für die in Rede stehenden Polymeren variiert der Wert mit dem Molekulargewicht und ist im allgemeinen <1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung sind die obigen als Abfangmittel wirkenden Polymeren zusammen mit (einem) weiteren als Dispersionsmittel wirkenden wasserlöslichen Polymeren anzuwenden.

Diese polymeren Dispersionsmittel sind anionische wasser lösliche Vinylpolymere und halten die Schwebstoffe, die normalerweise im Kesselspeisewasser, Kondensat bzw. im Kessel vorkommen, in Dispersion. Sie lassen sich durch eine Carboxylat-Funktionalität oder eine Sulfonat-Funktionalität charakterisieren und haben ein Molekulargewicht von zumindest 500 bis etwa 50 000.

Das bevorzugte Dispersionsmittel ist ein Vinylsulfonat- Copolymer, hergestellt aus im allgemeinen 5 bis 25 Mol-% Vinylsulfonat oder dessen Alkalisalz, vorzugsweise Natriumsalz, und 95 bis 75 Mol-% Acrylsäure oder deren wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt werden Acrylsäure/Vinylsulfonat-Copolymere enthaltend 10 bis 20 Mol-% Vinylsulfonat und 90 bis 80 Mol-% Acrylsäure. Die Molekulargewichte dieser bevorzugten Dispersionsmittel liegen zwischen 500 und 50 000, wobei 750 bis 50 000 bevorzugt und besonders bevorzugt etwa 900 bis 15 000 ist. Ganz speziell geeignet sind Polymere mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 6000. Über raschenderweise konnte festgestellt werden, daß diese dispergierenden Polymeren auch als Abfangmittel wirksam sein können, wenn die Menge auf die geforderte Menge erhöht wird.

Eine andere Gruppe von dispergierenden Polymeren sind nieder-molekulare Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Salze. Dabei handelt es sich um Stoffe mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 5000, vorzugsweise 2000 bis 4000. Die Mengen, in denen diese mit den abfangenden Polymeren zur Anwendung gelangen, entsprechen den oben für Acrylsäure/Vinylsulfonat- Copolymere angegebenen.

Eine weitere Gruppe von dispergierenden Polymeren sind nieder-molekulare sulfonierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise in Form der Natriumsalze (Versa TL®-³). Andere sulfonierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid sind zusammen mit obigen abfangenden Copolymeren anwendbar.

Zusammenfassend zu der meist bevorzugten Arbeitsmethode ist festzustellen, daß das Wasser, das mit Heizflächen (Wärmeübertragungsflächen) in Berührung kommt, von Härtebildnern freigehalten wird, weil die Kesselsteinbildung vermieden ist bzw. durch Härtebildner abgeschiedener Kesselstein wieder abgelöst werden kann, wobei eventuell vorhandene Schwebstoffe sicher in Dispersion gehalten werden, indem man dem Wasser

a) ein wasserlösliches anionisches Vinylpolymer enthaltend zumindest 30 Gew.-% einer Carboxylat- Funktionalität mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 zum Abfangen der Härtebildner und
b) ein zweites anionischer wasserlösliches Vinylpolymer als Dispersionsmittel zusetzt.

Am meisten bevorzugt wird das (die) dispergierende(n) Polymere(n), gleichzeitig mit dem als Abfangmittel wirkenden Vinylpolymeren dem Wasser zugesetzt.

Es ist besonders interessant festzustellen, daß die meisten der als Abfangmittel wirkenden anionischen Vinylpolymeren die Fähigkeit zeigen, Feststoff in Kesselwasser-Systemen zu dispergieren, wenn die Menge unterhalb der liegt, die zur Chelat-Bindung der Härtebildner- Ionen erforderlich ist. Aus dieser Beobachtung ergibt sich, daß man die Chelat-bildenden Polymeren in Mengen über denen für die komplexe Bindung der gesamten Härtebildner, die sich anfänglich in dem Kesselsystem befanden, anwenden kann. Dadurch werden nicht nur die im System vorhandenen Härtebildner-Ionen in Lösung gehalten - und es kommt nicht zur Abscheidung von Kesselstein - sondern es ist noch ausreichend Polymer vorhanden, um eventuelle Schwebstoffe, Korrosionsprodukte und Verunreinigungen im Wasser des Systems zu dispergieren und damit unschädlich zu machen.

Das Mengenverhältnis des Polymeren als Abfangmittel zu den Polymeren als Dispersionsmittel in Form von Acrylsäure/Vinylsulfonat-Copolymeren soll 30 : 10 bis 1 : 30 betragen, wobei 20 : 1 bis 30 : 1 bevorzugt und etwa 20 : 1 besonders bevorzugt wird.

Im allgemeinen ist das Verhältnis des Abfangmittels in dem Dispersionsmittel zwischen 30 : 1 und 1 : 30 gelegen. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 30 : 1 bis 10 : 1 und ein speziell bevorzugtes etwa 20 : 1. Bei allen diesen Verhältnissen handelt es sich um Gewichtsverhältnisse.

Die Erfindung wird anhand folgender beispielshafter Ausführungen weiter erläutert.

Zur Bewertung der erfindungsgemäß angewandten Mittel wurden folgende Untersuchungen mit verschiedenen Polymeren und bekannten Mitteln zur Kesselsteinspeisewasser- Aufbereitung angestellt. Diese Bewertungen wurden in zwei Versuchsprogrammen vorgenommen. Das erste Versuchs programm bestand in der Bestimmung der Chelat-Werte verschiedener Polymerer, um durch erste Auswahl die Fähigkeit eines Polymeren zu bestimmen, in entsprechender Weise als "Transportmedium" im Kessel-System wirksam zu sein, also die Härte bildenden Ionen abzufangen.

Die Bestimmung des Chelat-Wertes der Polymeren geschieht auf folgende Weise:
Lösungen enthaltend Calcium- oder Magnesiumionen werden mit Lösungen verschiedener Polymerer oder anderer Abfangmittel titriert. Die restliche Konzentration an nicht abgefangenen Ionen (oder korrekter ausgedrückt: Aktivität) wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode (im folgenden S.I.E. bezeichnet) ermittelt. Diese Daten werden schließlich für die graphische Darstellung der Abfang- Wirksamkeit angewandt. Die Abfang-Wirksamkeit für Calciumionen wird mit einer Calcium-spezifischen Elektrode (Orion Research, Model 93-20) und die Abfangleistung für Magnesiumionen mit Hilfe einer für zweiwertige Kationen empfindlichen Elektrode (Model 93-32, Orion Research) bestimmt. Die Elektrodenempfindlichkeit wird durch portionenweise Zugabe der Lösung des Abfangmittels zu der Lösung der Härtebildner gemessen. Der gewünschte pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Kalilauge automatisch eingehalten (Mettler DV10 geregelt über ein Mettler DK10/11-System).

Nach jeder Zugabe von Abfangmittel wird kurze Zeit gewartet, bevor der Wert abgelesen wird, um der Elektrode zu gestatten, mit der Lösung ins Gleichgewicht zu kommen. Der Rauschpegel liegt beim mechanischen Rührer bei ±0,2 mV und beim Magnetrührer etwas höher.

Vor jeder Titration wird die S.I.E. mit Standardlösungen enthaltend 1000, 100, 10 bzw. 1 ppm Calcium bzw. Magnesium geeicht.

Die S.I.E. ist eher auf Aktivität als auf Konzentration empfindlich. Für die Calciumbestimmungen wird eine hohe konstante Ionenstärke durch Zugabe von 6 g/l KCl (Leitsalz) zu allen Lösungen (d. h. Standardlösung, Abfangmittellösung, Calciumlösung) und damit ein konstanter Aktivitäts-Koeffizient für Calciumionen aufrechterhalten. Die für die Magnesiumbestimmung angewandte Elektrode kann durch Natrium- und Kaliumionen schon in recht geringen Konzentrationen gestört werden, so daß man in diesem Fall kein Leitsalz anwenden kann.

Typische Arbeitsbedingungen sind Titrieren von 2 oder 3 g/l aktives polymeres Abfangmittel gegen (jeweils) 100 ml Lösung enthaltend 100 ppm Metallionen. Unter diesen Bedingungen sind die meisten Titrationen nach Zugabe von 40 bis 50 ml Lösung des Abfangmittels beendet. Die Lösungen des Abfangmittels werden im allgemeinen in Portionen von 2 bis 3 ml zugesetzt. Die Zugabe erfolgt langsam, um die Bildung von Blasen zu vermeiden, die an die Basis der Elektroden gelangen und zu unrichtigen Ablesungen führen können.

Alle Messungen werden bei Raumtemperatur vorgenommen (Messungen über etwa 40°C können zu einer schnellen Zerstörung der Elektrode führen).

Die Versuchsdaten werden graphisch aufgezeichnet und bevorzugt für die Auswertung in einem speziell für diese Untersuchungen aufgestellten Computer-Programm umgesetzt. Das Computer-Programm ergibt die beste und geradlinigste Anpassung vom Ausgangspunkt aus unter Anwendung des Prinzips der kleinsten Quadrate für die Berechnung des Chelat-Werts für jede Art der Polymeren.

Für die Calciumbestimmungen wird in den meisten Fällen ein pH-Wert von 10 eingestellt. Anfängliche Untersuchungen führten zu Ergebnissen, die eine Chelatbildung über dem theoretischen Wert ergaben. Bei einem pH-Wert von 9 sind die Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit der Theorie. Die Diskrepanz bei pH 10 kann auf konkurrierenden Reaktionen beruhen, z. B. der Bildung von Magnesiumhydroxid. Alle Magnesiummessungen werden daher bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt.

Die Chelat-Werte werden aus dem Anfangsanstieg der Titrations kurve bestimmt, die sich durch Auftragen der abgefangenen Mengen an Metallionen (%) gegen Gramm zugesetztes aktives Polymer ergibt. Diese Berechnung ergibt praktische Chelat-Werte, wobei es ohne Belang ist, welche Komplexe gebildet worden sind, und der Einfluß konkurrierender Gleichgewichte oder verschiedener Stabilitätskonstanten außer Betracht bleibt.

Bei den untersuchten Polymeren kann ein Vergleich der Chelat-Werte von größerem Wert sein als bei stark komplex bildenden Mitteln wie EDTA oder NTA, bei denen ein einfacher Vergleich der Chelat-Werte nicht notwendiger weise ein guter Hinweis auf die Leistungsfähigkeit zur Chelatbildung ist.

Bei den untersuchten Polymeren konnte man keine "Grenzwert- Effekte" (threshold effects) feststellen. Wie unten noch gezeigt werden soll, muß für die Wirksamkeit als Abgangmittel in Kesselanlagen der Chelat-Wert des Polymeren <200 sein. Für die Bestimmung der Calcium- und Magnesiumionen sind klare Lösungen erforderlich. Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich eingesetzt zu werden, muß das Polymere - wie oben bereits ausgeführt - einen Chelat-Wert <200, vorzugsweise <300, haben und in der Lage sein, sowohl Calciumionen als auch Magnesiumionen abzufangen und klare Lösungen zu bilden.

In der Tabelle 1 sind die den Untersuchungen unterworfenen Polymeren charakterisiert.

Tabelle 1

In den Tabellen 2 und 3 werden übliche Chelatbildner und Abfangmittel sowie Polymere nach der Erfindung für Ca²⁺ bzw. Mg²⁺ mit ihren Chelat-Werten (Aktivitäten) angegeben.

Tabelle 2

Abfangmittel für Ca²⁺, pH = 10

Tabelle 3

Abfangmittel für Mg²⁺, pH = 9

Aus diesen Tabellen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren mit einem Chelat-Wert <200 entsprechender thermischer Stabilität zu hervor ragenden Ergebnissen in Kessel-Systemen führen. Von besonderem Interesse sind in Tabelle 3 die Ergebnisse mit Citronensäure. Obwohl diese einen sehr hohen Chelat-Wert hat, ist sie im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wirksam in Kessel-Systemen. Es wird angenommen, daß sie sich unter den in den Kessel- Systemen herrschenden Arbeitsbedingungen zersetzt. Der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten nieder molekularen Polymeren ist die Beibehaltung der thermischen Stabilität und Abfangaktivität, vorausgesetzt, daß sie in der entsprechenden Menge zugesetzt werden.

Von großem Interesse ist auch in der Tabelle 3 die Tatsache, daß der Polymer C, obwohl es einen Chelat-Wert <200 aufweist, mit Magnesiumionen bei einem pH-Wert von 9 eine etwas wolkige Lösung ergibt, so daß nicht angenommen werden konnte, daß es sich so gut verhält wie die anderen erfindungsgemäß angewandten Polymeren. Dieses Problem läßt sich jedoch leicht lösen durch Zusatz von dispergierenden Polymeren.

Einige der nach obigen Tabellen am aussichtsreichsten erscheinenden Polymeren mit Chelat-Werten <200 wurden in Versuchs-Kessel- Systemen untersucht. Ein solcher Versuchskessel ist in "The Investigation of Scaling and Corrosion Mechanismus Using Process Simulation", J. A. Kelly, P. T. Colombo und G. W. Flasch, Drucksache Nr. IWC-80-10, des 41. Jahres treffens der International Water Conference in Pittsburgh, Pennsylvania am 20.-22. Oktober 1980, beschrieben.

Masse
Bestandteile
I
20/l aktives Verhältnis Masse II/IV
II	Polymer H
III	Polymer A
IV	Polymer D (MG 2000-10 000, 10-20 Mol-% Vinylsulfonat)
V	Polyacrylamid (MG = 4000)
VI	Polymer E
VII	Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
VIII	Ethylendichlorid/Ammoniak-Copolymer (MG 25 000-60 000), hergestellt durch Kondensation von Ethylendichlorid und Ammoniak in einem Molverhältnis von ∼1 : 1
EDTA	Ethylendiamintetraessigsäure

Die meisten Untersuchungen wurden unter einem Druck von 69 bar und einer Wärmestromdichte von 358,6 kW/m² und 10 Konzentrations- Zyklen vorgenommen. Das Polymere der Masse I wurde in weiterem Umfang geprüft, nämlich unter Drucken von 17,25, 41,4 und 103,5 bar. Zu dem Laboratoriums- Kessel siehe US-PS 32 96 027.

Das entionisierte Speisewasser enthielt wie im allgemeinen 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO₂. Der Restgehalt an Sulfit wurde bei 41,4 bar bei 25 ±5 ppm und bei 69 bar bei 10 ±5 ppm gehalten. Speisewasser mit "0"-Alkalinität wurde bei 160 bis 180 ppm gehalten. Der pH-Wert der Polymeren war auf 9 eingestellt.

1.) Die Dosierungs-Profile (Zugabe-Mengen) einer Anzahl von Polymeren wurden unter drei Bedingungen aufgenommen. Aus Fig. 1 ergibt sich, daß:

1. die empfohlene Dosis an Masse I der Polymer-Kombination für die Einstellung der Härte bzw. Härtebildner etwa (6,3) 5,3 ppm aktive Polymere je ppm Gesamt-Härte (Härtebildner) bei 69 bar beträgt und
2. bei Zugaben, die unter den empfohlenen Dosen lagen, die Polymer-Kombination bevorzugt Calcium- und weniger Magnesiumionen aufnimmt und in Lösung hält.

Den Fig. 1 bis 3 entnimmt man, daß die Masse I wie auch die Massen III und IV Grenzwerte (threshold inhibition capability) für Calciumionen bei geringen Zugabemengen besitzen und Ionen für Härtebildner bei hohen Zugabemengen abzufangen vermögen.

Im allgemeinen ergeben alle untersuchten Polymeren auf der Basis von Acrylat-, Acrylamid und Vinylsulfonat bei großen Zugabemengen hervorragende Ergebnisse, solange sie ausreichend Carboxylat-Funktionalität bzw. Carboxylatgruppen aufweisen. Am wirksamsten sind die Massen II und IV. Die Ergebnisse gehen aus folgenden Versuchen hervor.

Versuch 1

Kesseldruck 69 bar, Wärmestromdichte 358,6 kW/m²; im Kesselspeisewasser 1 ppm Ca, 0,5 ppm, Mg, 0,5 ppm SiO₂.

Versuch 2

Kesseldruck 69 bar, Wärmestromdichte 815 kW/m²; im Kesselspeisewasser 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO₂.

Versuch 3

Kesseldruck 41,4 bar, Wärmestromdichte 358,6 kW/m²; im Kesselspeisewasser 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO₂.

2. Verhalten der Masse I bei einem Kesseldruck von 103,5 bar.

Bei höheren Kesseldrucken sind höhere Zugabemengen empfehlenswert. Die Notwendigkeit größerer Zugabemengen beruht möglicherweise auf einer Zersetzung des Polymeren.

Aus den unten angegebenen Daten ergibt sich, daß für vollständige Beseitigung, also Lösung, der Härtebildner bei einem Kesseldruck von 103,5 bar die angegebenen Mengen erforderlich werden. Die Korrosivität - bestimmt am Eisengehalt des Ablaufs - steigt nicht an. Für diesen Versuch wurde obiges Kesselspeisewasser bei einem Druck von 103,5 bar einer Wärmestromdichte von 358,6 kW/m² unterworfen.

3. Bei der Masse I unter einem niedrigeren Arbeitsdruck von 17,25 bar ergaben sich keine Probleme mit der Wasserhärte, wenn eine Wärmestromdichte von 358,6 kW/m² eingehalten wurde.

Versuch 1

Das Kesselspeisewasser enthielt 3 ppm Ca, 1,5 ppm Mg, 42,6 ppm Na₂SO₄, 10 ppm NaCl, 5 ppm SiO₂, 1 ppm Fe und ausreichend NaHCO₃ für eine Alkalinität M = 40 im Speisewasser oder 400 im Kesselwasser, SO₃″ 30 ppm im Ablauf.

Versuch 2

In diesem Fall enthielt das Speisewasser 3 ppm Mg neben den Substanzen, wie sie bei Versuch 1 aufgeführt sind.

4. Einfluß von Härtebildnern und Kieselsäure auf die Wirksamkeit der Masse I.

Masse I läßt sich für mäßige Härtegrade, Kieselsäure und Schlamm (treatment upsets) anwenden.

Versuch 1

Kesseldruck 69 bar, Wärmestromdichte 358,6 kW/m², Menge an zugegebener Masse I: 7,88 ppm Polymer je ppm Härtebildner, wenn anfänglich als Härtebildner 1 ppm Ca und 0,5 ppm Mg vorlagen. Die Polymermenge wurde über die ganze Versuchsdauer konstant gehalten, während die Wasserhärte variierte.

Versuch 2

Ca/Mg/SiO₂ "Swing Effect", 69 bar, 815 kW/m².

Versuch 3

Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 2,5 ppm SiO₂, Arbeitsdruck 69 bar, Wärmestromdichte 358,6 kW/m².

5) Entfernung von Kesselstein mit Hilfe der Masse I.

Die Entfernung von Kesselstein mit der Masse I erscheint möglich, wenn Härtebildner und Kieselsäure mit dem Ablauf ausgetragen werden können (Abschlammen). Der Zusatz der Masse I hält nicht nur die Härtebildner des Speisewassers in Lösung, sondern führt auch zu einer Abtragung bereits vorhandener Abscheidungen im Kessel und verbessert die Passivierung der Heizflächen durch Bildung eines schwarzen Überzugs aus Magnetit.

Versuch 1

Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO₂. Arbeitsdruck 69 bar, Wärmestromdichte 358,6 kW/m².

Versuch 2 (Vergleich)

In diesem Fall enthielt das Speisewasser keine Härtebildner und kein SiO₂. Der Kessel war jedoch stark verschmutzt. Arbeitsbedingungen entsprechend Versuch 1.

Versuch 3 (Vergleich)

Das Speisewasser enthielt keine Härtebildner und keine Kieselsäure und der Kessel war relativ rein. Arbeitsbedingungen wie in Versuch 1. Zugabemenge 23,63 ppm Masse I je ppm Gesamt-Härte, die mit 1 ppm angenommen wurde.

6. Einfluß der Wärmestromdichte auf die Wirksamkeit der Masse I.

Wärmestromdichten zwischen 358,6 und 815 kW/m² haben nur einen geringen Einfluß auf die Entfernung der Härtebildner. Bei Wärmestromdichten über 978 kW/m² bildet sich an der Heizfläche ein dünner Überzug.

Arbeitsdruck: 69 bar. Das Speisewasser enthielt 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg und 0,5 ppm SiO₂.

7. Wirksamkeit der anderen Polymer-Kombinationen.

Die Massen III und IV sind zwar nicht so wirksam wie die Masse I, erlauben jedoch eine zweckmäßige Bekämpfung der Härtebildner bei Kesseldrucken in der Größenordnung von 69 bar. Diese Polymer-Kombination kann auch dort angewandt werden, wo eine NH₃-Empfindlichkeit herrscht.

8. Beobachtungen bei den Versuchen.

a) Die Masse I wurde anfänglich dem Kessel in einer Menge entsprechend 7,9 ppm aktives Polymer je ppm Gesamt-Härte zugesetzt und diese Zugabemenge 8 Tage beibehalten. Die mittlere Entfernung bzw. Gewinnung von Calcium und Magnesium lag bei 118 bzw. 101%. Der anfängliche Wasserstoffgehalt von 0,011 ppm fiel am gleichen Tag noch auf 0,0015 ppm und stellte sich auf 0,0004 ppm ein. Wasserstoffwerte von 0,001 bis 0,0012 ppm entsprechen dem Hintergrundniveau. Der anfängliche Anstieg an Wasserstoff stammt häufig aus einem eben erst in Betrieb genommenen oder angeschalteten Kessel. Darüberhinaus war der Restgehalt an Sulfit in den ersten Tagen geringer als wünschenswert und trug zu der Wasserstoffentwicklung bei. Eisen im Ablauf war am Anfang in einer Menge von 2 bis 3 ppm enthalten und sank dann nach 8 Tagen auf 1,1 ppm. Das Kondensat hatte häufig einen größeren pH-Wert als 9 und enthielt geringe Mengen an Ammoniak.
b) An diesem Punkt wurde die Polymer-Zugabe auf 3,9 ppm herabgesetzt und der Versuch weitere 6 Tage unter diesen Bedingungen geführt. Diese Zugabemenge entsprach weniger als ²/₃ der empfohlenen Menge. Die mittleren Mengen an gewonnenem bzw. entferntem Calcium und Magnesium während dieser Zeit lagen bei 96 bzw. 81%. Aus früheren Kessel untersuchungen war bekannt, daß die Werte hinsichtlich der Härtebildner absinken werden und daß Magnesium stärker beeinflußt wird als Calcium. Der Gehalt an Wasserstoff sank auf 0,0003 ppm und an Eisen auf 0,3 ppm. Die Temperatur auch bei höchster Wärmestromdichte blieb konstant, gleichbedeutend, daß kein Kesselstein ansetzte.
c) Nun wurde die Polymer-Zugabe weiter verringert auf 2,6 und unter diesen Bedingungen der Versuch weitere 3 Tage geführt. Die Calcium- und Magnesiumwerte sanken auf 89 bzw. 78%, während die Werte für Wasserstoff und Eisen teilweise tiefer lagen. Während dieser Behandlung mit geringer Polymer- Zugabe stieg die Temperatur im horizontalen Prüfbereich um etwa 17 K, was anzeigte, daß sich dort Kesselstein absetzte.
d) Während der nächsten 15 Tage wurde die Polymer-Zugabe wieder auf die anfängliche Menge von 7,9 ppm angehoben. Während des ersten Tages sank die Temperatur des horizontalen Prüfbereichs um etwa 17 K. Wie angenommen, stiegen die Calcium- und Magnesiumwerte bedeutend an und erreichten im Mittel 122 bzw. 111%. Diese hohen Gewinnungs- oder Abscheidungswerte zeigen, daß die Polymeren den Ansatz, der sich während der Zeit der unzulänglichen Polymer-Zugabe gebildet hatte, wieder abtragen. Auch ist anzunehmen, daß bei Beginn dieses Versuchs der Calciumwert von 118% auf einer Auflösung von Schlamm oder Abscheidungen aus dem Kessel beruhte, die aus vorhergehenden Untersuchungen in dem System zurückgeblieben waren. Wasserstoff und Eisen verblieben auf relativ geringem Niveau.
e) In den Fig. 4, 5 und 6 ist % Härtebildner, Wasserstoff und Eisen im Ablauf in Abhängigkeit von der Versuchszeit (Tagen) angegeben. Die Polymer-Zugabe wurde dann 7 Tage unterbrochen. Man erhielt nur Spuren von Calcium und Magnesium während dieser Zeit, während die Werte von Wasserstoff und Eisen praktisch unverändert blieben.
Während der restlichen Prüfzeit wechselten Zeiten von Polymer-Zugabe in einer Menge von 7,9 mit Zeiten ohne Zugabe. In Gegenwart von Polymeren betrugen die Calcium- bzw. Magnesiumwerte 115 bzw. 106%.

9. Bedeutung der Polymer-Menge

Aus dem abgehandelten Stand der Technik war bekannt, daß eine Ausfällung der Calcium- und Magnesiumsalze stattfindet, wenn - bezogen auf den Gehalt des Speisewassers an Härtebildnern - die zugesetzte Polymermenge «1 : 1 ist. Nicht bekannt war hingegen, daß bei einer Polymer-Menge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von <1 : 1 keine Ausscheidung stattfindet, sondern die Härtebildner komplex gebunden in Lösung verbleiben.

Daß es sich dabei um einen überraschenden Effekt und nicht einfach um eine handwerkliche Maßnahme, nämlich eben etwas mehr Polymer dem Speisewasser zuzusetzen, handelt, geht aus folgenden Untersuchungen hervor:
Den Untersuchungen zugrundegelegt wurde ein Copolymer aus Natriumacrylat-Einheiten und etwa 25 Gew.-% Acrylamid-Einheiten mit einem Molekulargewicht von 25 000 bis 30 000.

Die Prüflösung wurde aus destilliertem Wasser und 500 ppm Ca (gerechnet als CaCO₃) hergestellt. Es wurden 6 Proben zu 50 cm³ Prüflösung den Untersuchungen unterworfen. Der Anteil an Polymeren und damit das stöchiometrische Verhältnis Polymer/Calcium wurde gesteigert und festgestellt, daß nur das Speisewasser ohne Polymer und ein Speisewasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren klar waren, während mit dazwischen liegenden Polymergehalten eine deutliche Ausfällung festgestellt werden konnte. Diese feinsten Ausfällungen ließen sich ohne Schwierigkeiten turbidometrisch auf der Basis des Tyndall-Effekts bestimmen.

Tabelle 5

Wie durch Röntgen- und IR-Untersuchungen festgestellt werden konnte, handelte es sich bei den Ausfällungen um die Calciumverbindungen des Copolymeren. Mikroskopische Untersuchungen zeigten deren gel-artige Struktur.

Aus obiger Untersuchung ergibt sich somit, daß noch erschwert durch ein umgekehrtes Lösungsverhalten, also geringere Löslichkeit in der Hitze, die sich mit geringen Mengen Polymer gegenüber dem vorhandenen Calciumgehalt bildenden Ca/Polymer-Verbindungen - wie sie sich nach dem Stand der Technik bilden - eine hohe Gefährdung der Kessel durch Verstopfen mit dem gebildeten Schlamm darstellen.

Claims

1. Verfahren zum Freihalten der Heizflächen von Kesselstein und Ablösen von durch Härtebildner verursachtem Kesselstein in Dampfkesseln, wobei dem Wasser ein wasserlösliches Vinylpolymer in Form von Polyacrylamid-Hydrolysaten, Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure mit einer Carboxylat-Funktionalität von zumindest 30 Gew.-% sowie einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man anionische Vinylpolymere mit einem Chelat-Wert von zumindest 200 in einer Menge entsprechend 3 bis 30 ppm Polymer je ppm Härtebildner zur Kesselspeisewasseraufbereitung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylpolymer mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylpolymere mit einem Chelat-Wert von zumindest 300 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres von Acrylsäure und Acrylamid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein zweites als Dispersionsmittel wirkendes anionisches, wasserlösliches Vinylpolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 50 000 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Vinylpolymeren zu dem Dispersionsmittel von 31 : 1 bis 1 : 30 eingehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Carboxylat-haltiges wasserlösliches Vinyl polymeres Vinylsulfonat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylsulfonat/ Methacrylsäure-Copolymere, sulfoniertes Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymere und/oder Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Speisewasser gleichzeitig die beiden Polymeren zusetzt und daß das Dispersionsmittel ein wasserlösliches Acrylsäure/ Vinylsulfonat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 900 bis 15 000 und/oder ein Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4000 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsmittel ein wasserlösliches Copolymer enthaltend 5 bis 25 Mol-% Vinylsulfonat und 95 bis 75 Mol-% Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000 anwendet.