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Verfahren zur Bekämpfung der Ablagerung
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von haftendem Kesselstein und Mittel zu seiner Durchführung
Die
Erfindung bezieht sich auf ein anionisches Polymerisat mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung,
das sich als Mittel zur Inhibierung der Kesselsteinbildung und zur Verhinderung
von Niederschlägen eignet. Das anionische Polymerisat kann durch ein Verfahren,
wobei während der kontinuierlichen Polymerisation die Menge an Kettenübertragungsmittel
verändert wird, oder durch physikalisches Mischen hergestellt werden.
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Die Verhinderung der Kesselsteinbildung ist dauernd ein interessantes
Problem geblieben. Bei vielen Anwendungen von Flüssigkeitsströmen ist ein kesselsteinfreier
Betrieb oder mindestens eine Verminderung der Kesselsteinansammlung erforderlich,
damit sie in einem wartungsfreien Zustand und damit in wirtschaftlicher Weise ablaufen.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei diesen Anwendungen gewöhnlich Wärmeaustauschsysteme
erforderlich sind. Beispielsweise kommt der Verhinderung oder Verminderung der Bildung
von Kesselstein auf den Oberflächen von Erhitzern, Wärmeaustauschern, Turbinen,
Dampfgeneratoren, Pumpen und Kondensatoren für Wasserdampf und andere zu verflüssigende
Stoffe besondere Bedeutung zu. Allgemein kanngesagt werden, daß alle Maschinen oder
andere Vorrichtungsteile, die Wasser als wenigstens einen Bestandteil brauchen und/oder
eine Wärmeaustauschfläche aus Metall aufweisen, mit einem höheren Wirkungsgrad arbeiten,
wenn die Kesselsteinbildung bei einem Minimum gehalten wird.
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Wenn die Flüssigkeit bestimmte Erdakalimetalle enthält, bestehen offenbar
günstige Voraussetzungen für die Ansammlung von Kesselstein. Die überwiegend vorkommenden
Erdalkalimetalle, die. deshalb besondere Beachtung verdienen, sind Calcium und Magnesium.
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Auf diesem Gebiet besteht daher eine ständige Suche nach Mitteln,
die die Bildung von Kesselstein aus Erdalkalimetallsalzen auf Wärmeaustauscherflächen
und anderen Oberflächen vermindern oder unterbinden.
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In technischen Betrieben besteht dauernd ein Bedarf an Mitteln, die
die Kesselsteinbildung.inhibieren. Technische Vorgänge mit Einrichtungen zur Isufttemperaturregelung,
zum Kühlen, für den Wärmeaustausch und zum Verdampfen machen es erforderlich, daß
die Ablagerung von Erdalkaliverbindungen aus dem Wasser verhindert wird.
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Wenn bestimmte technische Maßnahmen angewandt werden, beispielsweise
zum Kühlen, können die Erdalkaliverbindungen in Form eines Schleims oder aufgewühlten
Niederschlags vorliegen. Diese Verbindungen neigen dazu, sich fest aneinander anzulagern
und einen fest haftenden Keselstein zu bilden, der die Wasserströmung stört.
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Anionische Polymerisate sind bereits als Mittel zur Kesselsteininhibierung
verwendet worden (vergleichen z.B. US-PS 3 663 448 und 3 463 730). Die genannten
Druckschriften werden ausdrücklich in die vorliegs lde Beschreibung einbezogen.
Die bisher verwendeten Mittel zur Inhibierung der Kesselsteinbildung haben Molekulargewichte
im Bereich von etwa 500 bis 12 000. Hinsichtlich der Definition von Mitteln zur
Verhinderung der Kesselsteinbildung und solchen zur Verhinderung von Fällungen finden
sich im Schrifttum offensichtlich Widersprüchlichkeiten. Die folgenden Bezeichnungen
sind entweder für sich allein oder in Kombination als gegenseitig austauschbar verwendet
worden: Kesselsteinhibitor, der auch die Bezeichnung Anti-Kesselsteinbildiier, Anti-Fällungsmittel,
Anti-Kernbildungsmittel und Dispergiermittel umfassen konnte.
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In der Beschreibung der Erfindung bedeutet die Bezeichnung "Kesselsteininhibitor"
ein Mittel, das die Ablagerung von anhaftendem Kesselstein auf den Oberflächen oder
Teilen von metallischen Wärmeaustauschflächen inhibiert. Die Bezeichnung "Anti-Fällungmittel
N bedeutet ein Mittel, -das die Fällung eines Feststoffs oder die Bildung von Trübung
in Lösungen verhindert.
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Bei bestimmten Anwendungen wird ein Antifällungsmittel, aber nicht
notwendigerweise ein Kesselsteininhibitor benötigt. Ein Beispiel hierfür liegt auf
dem Gebiet der Erdölgewinnung, wo ausgefallene Teilchen in den dort verwendeten
Salzlösungen den porösen Fels verstopfen können. Bei dieser Anwendung ist ein Kesselsteininhibitor
nicht erforderlich, weil es dabei keine Wärmeaustauschflächen gibt.
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Bei anderen Anwendungen ergänzen sich Kesselsteininhibitor und Antifällungsmittel
gegenseitig. Ein Beispiel hierfür ist bei Systemen mit im Kreislauf geführtem Kühlwasser
gegeben, wo die Wärmeaustauschflächen sauber und die beschränkten Strömungsflächen
von ausgefällten Teilchen frei sein müssen.
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Bei wieder einer anderen Anwendung wird ein Kesselsteininhibitor benötigt,
ohne daß ein Antifällungsmittel erforderlich ist.
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Ein Beispiel hierfür ist ein Erhitzer, wo ein Kesselsteininhibitor
zur Verminderung oder Ausschaltung der Kesselsteinbildung in einem Erhitzerrohr
benötigt wird. Die Widersprüche im Schrifttum haben dazu geführt, daß Antifällungsmittel
als Kesselsteininhibitoren verwendet wurden, was zu großen Verlusten an wirtschaftlicher
Wirksamkeit geführt hat. Antifällungsmittel sind jedoch, wie bereits erwähnt, für
andere Anwendungen bestimmt. In der Tat ist für sie, wie weiter unten angegeben,
ein anderer Molekulargewichtsbereich erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ein Stoff, der aus einem anionischen
Polymerisat von Acrylamid mit einer asymmetrischen Molekulargewichtsverteilung besteht,
als Kesselsteininhibitor zur Bekämpfung der Ablagerung von anhaftendem Kesselstein
an den Wandungen von Gefäßen oder Rohren sowie als Antifällungsmittel zum In-Lösung-Halten
von Erdalkalikationen eignet.
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Die asymmetrische Molekulagewichtsverteilung ist-derart, daß auf einem
Gelpermeatlonschromatographen wenigstens etwa 60 % des Polymerisats ein Molekulargewicht
von etwa 500 bis
2000 und wenigstens etwa 10 % des Polymerisats
ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 12 000 haben. Die Menge an Polymerisat mit
Molekulargewichten im Bereich von etwa 2000 bis 4000 kann zwischen 0 und 30 % liegen.
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Die anionischen Polymerisate von Acrylamid mit einer asymmetrischen
Molekulargewichtsverteilung ergeben in allen Fällen zusammen 100 %, d. h. die Gesamtmenge
an Polymerisat beträgt immer 100 % zwischen den Grenzwerten der asymmetrischen Molekulargewichtsverteilung
von etwa 500 bis 12000. Wenn beispielsweise 60 % des Polymerisats ein Molekulargwicht
von etwa 500 bis 2000 und 10 % des Polymerisats ein Molekulargewicht von etwa 4000
bis 12 000 haben, dann haben 30 % des Polymerisats ein Molekulargewicht von etwa
2000 bis 4000. In dem Maße, in dem die Menge des Polymerisats im Molekulargwichtsbereich
von etwa 500 bis 2000-und die des Polymerisats mit einem Molekulargwicht von etwa
4000 bis 12 000 erhöht wird, nimmt die Menge an Polymerisat mit einem Molekulargewicht
im Bereich von etwa 2000 bis 4000 notwendigerweise ab, so daß die Gesamtmenge des
anionischen Polmerisats von Acrylamid mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung
immer gleich 100 % ist.
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Es wurde gefunden, daß dieses anionsiche Polymerisat von Acrylamid
mit asymmetrischer Molekulargwichtsverteilung als Kesselsteininhibitor und als Antifällungsmittel
geeignet ist. Als Kesselsteininhibitor wird das anionische Polymerisat zur Bekämpfung
der Ablagerung von anhaftendem Kesselstein auf den Wandungen von Gefäßen und Rohren
eingesetzt. Als Antifällungsmittel dient das anionische Polymerisat dazu, Erdalkalikationen
in Lösung zu halten.
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Der Stoff aus dem anionischen Polymerisat mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung,
der wie oben beschrieben verwendet werden kann, kann auch ein Copolymerisat aus
Acrylsäure und Acrylamid im Molverhältnis von etwa 20 : 1 bis 1 : 1 sein. Die Acrylsäuregruppen
des Copolymerisats können dann zu einem Acrylat
neutralisiert sein.
Ein bevorzugtes Acrylat ist Natriumacrylat, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise hergestellt werden kann.
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Beim Vergleich des erfindungsgemäßen anionischen Polymerisats von
Acrylamid mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung mit einem bekannten Kesselsteininhibitor
und einem bekannten Antifällungsmittel hat sich überraschenderweise ein synergistischer
Effekt gezeigt, d. h. das erfindungsgemäße Polymerisat mit asymmetrischer Molekulargwichtsverteilung
hat eine bessere Wirkung als bekannte Kesselsteininhibitoren und bekannte Antifällungsmittel.
Dieser synergistische Effekt ergibt sich aus Beispiel 3.
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Wenn der erfindungsgemäße Stoff als Kesselsteininhibitor und als Antifällungsmittel
verwendet wird, dann beruht seine Wirksamkeit darauf, daß die Kesselsteininhibierung
im wesentlichen von den Anteilen mit niederem Molekulargewicht und die Antifällung
im wesentlichen von den Anteilen des anionischen Polymerisats mit höherem Molekulargewicht
bewirkt wird; d. h. der synergistische Effekt tritt ein, wenn eine kleine Menge
(aber groß genug um einen Peak auf einem Gelpermeationschromatographen zu ergeben)
des anionischen Polymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von über 4000
zu einer großen Menge des anionische Polymerisats mit einem mitteleren Molekula#rgwicht
unter 2000 gegeben wird.
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Die Verwendung des anionischen Polymerisats mit einer asymmetrischen
Molekulargewichtsverteilung als Kesselsteininhibitor und als Antifällungsmittel
führt zu sehr guten Wirkungen in Systemen mit im Kreislauf geführtem Wasser, Erhitzern
und Entsalzungssystemen. Hinsichtlich der letztgenannten ist das anionische Polymerisat
von Acrylamid mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung sowohl in mit Verdampfung
arbeitenden als auch mit Osmose arbeitenden Entsalzungssystemen wirksam.
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Die asymmetrische Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen
Polymerisats, das als Kesselsteininhibitor und als Antifällungsmittel geeignet ist,
zeigt einen Schwelleneffekt oder ein Schwellenphänomen. Dieses Phänomen ist allgemein
bekannt und ist im allgemeinen mit Antifällungsmitteln verbunden. Eine allgemeine
Beschreibung dieses "Schwelleneffekts" findet sich in US-PS 3 505 238, worauf ausdrücklich
Bezug benommen wird.
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Es wurde ein Stoff aus einem anionischen Polymerisat von Acrylamid
mit einer asymmetrischen Molekulargwichtsverteilung gefunden. Genauer ausgedrückt,
hat der Stoff eine Molekulargewichtsverteilung, wobei wenigstens etwa 60 % des Polymerisats
ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 2000 und wenigstens etwa 10 % des
Polymerisats ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 12 000 haben. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform haben etwa 70 % des Polymerisats ein Molekulargewicht von etwa 500
bis 2000 und wenigstens etwa 15 % des Polymerisats ein Molekulargewicht von etwa
4000 bis 12 000. Die Gesamtmenge an Polymerisat entspricht in allen Fällen 100 %
innerhalb der asymmetrischen Molekulargewichtsverteilung von etwa 500 bis 12 000.
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Da die Herstellung dieses anionischen Polymerisats mit asymmetrischer
Molkulargewichtsverteilung durch eine kontinuierliche Polymerisation oder durch
ein physikalisches Mischen der Polymerisate mit einer normalen Molekulargewichtsverteilung
erfolgt, hat ein Teil des Polymerisats ein Molekulargewicht im Bereich von 2000
bis 4000. Deshalb ist es lediglich möglich, die asymmetrische Molekulargewichtsverteilung
so zu definieren, daß wenigstens etwa 60 % des Polymerisats ein Molekulargewicht
von etwa 500 bis 2000 und wenigstens etwa 10 % des Polymerisats ein Molekulargewicht
von etwa 4000 bis 12 000 haben.
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In den Figuren 1, 2 und 3 sind die Gelpermeationschromatogramme von
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wiedergegeben. Die Gelpermeationschromatographie
ist die wirksamste Methode für die Analyse der asymmetrischen Molekulargewichtsverteilung
der erfindungsgemäßen anionischen Polymerisate. Die
Gelpermeationschromatographie
(GPC) beruht auf den Unterschieden des wirksamen Umfangs eines gegebenen Polymerisats
in Lösung. Der wirksame Umfang hängt von dem Molekulargewicht und dem verwendeten
Lösungsmittel ab. Er wird durch Einspritzen einer Polymerisatlösung in einen Lösungsmittelstrom
bestimmt, der durch eine Säule mit einer festen Packung aus porösen kleinen Gelteilchen
hindurchgeht. Polymerisatmoleküle mit geringem wirksamen Umfang (was von dem niedrigen
Molekulargewicht abhängt) gehen durch eine größere Anzahl von Poren in den Gelteilchen
hindurch als Moleküle mit hohem wirksamen Umfang (hohem Molekulargewicht). Da die
Polymerisatmoleküle mit geringem wirksamen Umfang länger brauchen, bis sie aus der
Säule austreten als die Polymerisatmoleküle mit hohem wirksamen Umfang erfolgt bei
der Gelpermeationschromatographie eine Größentrennung. Bei Verwendung eines entsprechenden
Instrumentes kann ein Gelpermeationschromatogramm erhalten werden, aus dem die Molekulargewichtsverteilung
des Polymerisats direkt abgelesen werden kann.
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Figur 4 zeigt eine schematische Ans2#ht einer dynamischen Kesselsteinprüfungsvorrichtung.
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Figur 2 gibt ein Gelpermeationschromatogramm wieder, das die asymmetrische
Molekulargewichtsverteilung eines erfindungsgemäßen anionischen Polymerisats zeigt.
In dem Molekulargewichtsbereich von 4000 bis 12 000 ist die Menge des Polymerisats
künstlich um wenigstens 10 % erhöht worden. Bei einer normalen Molekulargewichtsverteilung
würde die Menge des Polymerisats mit einem Molekulargewicht in diesem Bereich etwa
5 % betragen.
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Die erfindunsgemäßen anionischen Polymerisate mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung
eignen sich für alle Anwendungen, wo ein Kesselsteininhibitor und/oder ein Antifällungsmittel
erforderlich ist. Spezielle Anwendungen für die Kesselsteininhibierung sind in Systemen
mit zirkulierendem Wasser,
Erhitzern, wäßrigen Systemen für technische
Verfahren und Verdampfungsentsalzungssystemen gegeben. Die anionischen Polymerisate
mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung finden auf den folgenden Gebieten
Verwendung als Antifällungsmittel: Ölfeldflutung und Rückosmoseentsalzungssysteme.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei manchen dieser Anwendungen sowohl ein Kesselsteininhibitor
als auch ein Antifällungsmittel verwendet wird, zum Beispiel in den oben erwähnten
Systemen mit zirkulierendem Wasser und Wasser für technische Verfahren.
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Wenn die anionischen Polymerisate mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung
gemeinsam al s als Kesselsteininhitor und Antifällungsmittel verwendet werden, dann
ist eine synergistische Wirkung festzustellen. Dies wird noch eingehender in den
weiter unten folgenden Beispielen, insbesondere in Beispiel 3, beschrieben.
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Die Beziehung zwischen der Kesselsteininhibition und dem In-Lösung-Halten
der Erdalkalikationen hat einige theoretische Grundlagen, die zum besseren Verständnis
der Erfindung dienen können. Der synergistische Effekt der anionischen Polymerisate
beruht offenbar auf der asymmetrischen Molekulargewichts- oder bimodalen Verteilung,
d. h. das Molekulargewicht des anionischen Polymerisats ist nicht nur durch künstliche
Verstärkung des hohen Molekulargewichtsbereichs von etwa 4000 bis 12 000 asymmetrisch
geworden, sondern es sind 2 Phasen oder Peaks erreicht worden, wozu zum Beispiel
auf Figur 2 verwiesen wird. Ein Vergleich der Figuren zeigt, daß die synergistische
Beziehung verstärkt wird, wenn die Molekulargewichtsverteilung in dem unteren Molekulargewichtsbereich,
zum Beispiel von 500 bis 2000 stark asymmetrisch gemacht wird. Mit anderen Worten,
je weniger anionisches Polymerisat mit einem Molekulargewicht in höherem Bereich
zugegeben wird, desto ausgeprägter ist die Spitze der Kesselsteininhibitorwirkung.
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Die folgenden Zeichnungen und Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Zum besseren Verständnis der Beispiele soll die folgende Aufstellung
dienen.
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Polymerisat A US-PS 3 463 730 - Molekulargewicht von etwa 4000 bis
7000 Polymerisat B US-PS 3 463 730 - Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000 Polymerisat
C erfindungsgemäßes, durch kontinuierliche Polymerisation hergestelltes anionisches
Polymerisat Polymerisat D erfindungsgemäßes, durch physikalisches Mischen hergestelltes
anionisches Polymerisat.
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Die beigefügten Zeichnungen zeigen die asymmetrische Molekulargewichtsverteilung
für unterschiedliche Prozentsätze von Polymerisat: Die Figuren 1 und 2 zeigen bevorzugte
Ausführungsformen des durch kontinuierliche Polymerisation hergestellten Polymerisats.
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Figur 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des durch physikalisches
Vermischen hergestelten Polymerisats.
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Figur 4 zeigt eine schematische Ansicht eines dynamischen Kesselsteinprüfgeräts.
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Beispiel 1 Herstellung von Polymerisat C durch kontinuierliche Polymerisation
In ein Gefäß mit einem Rückflußkühler werden innerhalb von 100 Minuten gleichzeitig
drei Ströme eingeführt: 76 Gewichtsprozent Acrylamidmonomeres als wäßrige Lösung,
3 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfatkatalysator, bezogen auf das Acrylamidmonomere,
als 35-gewichtsprozentige Lösung in Wasser und 16 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels,
bezogen auf das Acrylamidmonomere, als eine 38-gewichtsprozentige Lösung in Wasser.
Das Kettenübertragungsmittel wird während der ersten 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit
eingeführt, die 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, äquivalent ist, und
während der letzten 85 Minuten wird es mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die
16 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, äquivalent ist. Das gebildete Polymerisat
hat eine abgestufte Molekulargewichtsverteilung, wie sie in Figur 2 dargestellt
ist. Dieses Polymerisat wird hydrolysiert, wodurch ein Copolymerisat aus etwa 85
bis 95 Polyacrylat und etwa 5 bis 15 % Polyacrylamid erhalten wird.
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Beispiel 2 Im folgenden wird der synergistische Effekt des anionischen
Polymerisats als Kesselsteininhibitor und als Antifällungsmittel für Erdalkaliverbindungen
in einem zirkulierenden Wassersystem veranschaulicht.
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Das Polymerisat C wird wie in Beispil 1 beschrieben hergestellt.
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Ein dynamisches Kesselsteintestgerät, wie es in Figur 4 schematisch
dargestellt ist, wird zur Messung der Kesselsteinablagerung und Trübung eingesetzt.
Eine Beschreibung des Geräts findet sich in Preprints of Papers Presented at the
172nd Nat'l.
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Meeting, San Fran. 30. Aug. - 3. Sept. 1976, Amer. Chemical Soc.,
Div. of Environment Chem., Wash., D. C. 1976, worauf ausdrücklich Bezug genommen
wird.
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Es wird ein synthetisches Prüfwasser verwendet, das 600 ppm Ca als
CaC03 und 550 ppm Alkalinität bei CaC03 enthält und einen pH-Wert von etwa 8,25
hat. Die Temperaturregelung für das umlaufende Wasser wird auf 52 °C eingestellt,
und die Erhitzer an dem Testgerät. werden so eingestellt, daß sich eine Temperatur
auf der Oberfläche der Kupferzwinge von etwa 90 °C ergibt. Die Strömungsgeschwindigkeiten
werden äußerst gering gehalten, um weit übertrieben günstige Bedingungen für die
Kesselsteinbildung zu schaffen. Nach 6 Stunden werden Kesselsteinabscheidung auf
einer Testoberfläche und Trübheit des Wassers verglichen. Bei der Blindprobe wird
das Wasser fast sofort milchig trüb, und es bildet sich eine Kesselsteinablagerung
von etwa 150 mg. Durch Verwendung von 8 Teilen je Million des Polymerisats A wird
nach 6 Stunden die Kesselsteinabscheidung auf etwa 69 mg vermindert, und das Wasser
zeigt nach dieser Zeit nur eine ganz geringe Schleierbildung. Bei Verwendung von
8 Teilen je Million des Polymerisats B wird die Kesselsteinablagerung auf 17 mg
herabgesetzt, aber die Lösung wird nach etwa 3 1/2 Stunden trüb. Bei der Prüfung
unter Verwendung von 8 Teilen je Million Polymerisat C beträgt die Kesselsteinablagerung
nur etwa 16 mg, und die Lösung ist auch nach 6 Stunden noch nicht trüb.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat C ist somit außerordentlich
gut wirksam als Kesselsteininhibitor und als Antifällungsmittel, d. h. es führt
zu optimalen Ergebnissen bei beiden Anwendungszwecken.
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B e i s p i e'l 3 Im folgenden wird ein weiteres Beispiel für den
synergistischen Effekt des anionischen Polymerisats mit asymmetrischer Molekulargewichtsverteilung
auf Erdalkaliverbindungen gegeben.
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Es wird das in Beispiel 1 angegebene Polymerisat und das in Figur
4 dargestellte dynamische Kesselsteintestgerät zur Messung der Kesselsteinablagerung
und Trübung verwendet.
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Die Testlösung enthält 275 Teile pro Million Alkalinität als CaCQ3
und 300 Teile je Million Ca als CaC03 und hat einen pH-Wert von etwa 8,25. Bei der
Blindprob#e erfolgt augenblicklich Trübung, und die Kesselsteinablagerung beträgt
etwa 150 mg.
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Unter Verwendung von 4 Teilen je Million Polymerisat A bleibt die
Lösung klar, aber es scheiden sich etwa 70 mg Kesselstein ab. Unter Verwendung von
4 Teilen je Million Polymerisat B tritt rasch Trübung ein, und die Kesselsteinablagerung
beträgt etwa 30 mg. Bei Zusatz von etwa 4 Teilen je Million Polymerisat C bleibt
das System klar, und es werden weniger als 12 mg Kesselstein abgeschieden. Das erfindungsgemäß
hergestellte Polymerisat C zeigt somit eine synergistische Wirkung als Kesselsteininhibitor
und als Antifällungsmittel, d. h. es führt auf beiden Gebieten zu optimalen Ergebnissen.
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Beispiel 4 Polymerisat D wird durch physikalisches Vermischen von
1 Teil Polymerisat A mit 3 Teilen Polymerisat B hergestellt.
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Die asymmetrische Molekulargewichtsverteilung von Polymerisat D ist
in Figur 3 dargestellt. Bei seiner Verwendung in dem in Beispiel 3 beschriebenen
Test zeigte es ein Verhalten, das dem des Polymerisats C äquivalent ist.
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Beispiel 5 Im folgenden werden die Wirkungen veranschaulicht, die
die erfindungsgemäßen anionischen Polymerisate bei-einem Bechertest zeigen. Dieser
Test eignet sich zum Nachweis der Wirkungen der anionichen Polymerisate in einem
Erhitzer.
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Es wird das Polymerisat nach Beispiel 1 verwendet. Es werden Stammlösungen
mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
(1) 676 mg MgCl2.6H20
und 740 mg CaCl2 in 250 ml entionisiertem Wasser, (2) 16 g Na3P04.12H20 in 1000
ml entionisiertem Wasser, (3) 8 g NaOH in 1000 ml entionisiertem Wasser.
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Dann werden zwei Testlösungen hergestellt, die eine aus 5 ml (1),
4,35 ml (2) und 5,20 ml (3) und die andere aus den gleichen Bestandteilen, wobei
jedoch den 5,20 ml (3) 5 Teile je Million (wahrer Feststoffgehalt) Polymerisat C
zugesetzt werden. Das Volumen der Testlösungen wird durch Zugabe von entionisiertem
Wasser auf 200 ml eingestellt. Jede Testlösung liefert 30 Teile -3 je Million überschüssiges
P04 , das bei einem pH-Wert von 11,5 als ein Hydroxylapatit ausfällt. Je 150 ml
der Testlösungen werden dann in Becher mit einem Fassungsvermögen von 400 ml eingebracht.
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Die Becher werden in einen Druckkocher bei einer Temperatur von 2
120 °C und einem Druck von 1 kg/cm2 eingebracht und 15 Minuten darin belassen. Dann
werden die Becher herausgenommen und abkühlen gelassen. Bei Zimmertemperatur sind
die mit Polymerisat C behandelten Proben ganz schwach getrübt und enthalten einen
Schlamm. Die unbehandelten Proben bilden harte anhaftende Abscheidungen von Hydroxylapatit.
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Beispiel 6 Im folgenden wird die Prüfung-des erfindungsgemäßen anionischen
Polymerisats in einem simulierten Verdampfungsentsalzungssystem veranschaulicht.
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Das Polymerisat von Beispiel 1 wird verwendet, und drei Stammlösungen
mit folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt:
(1) 563,5 g
MgS04, -449,9 g MgCl2 und 128,8 g KCl in 3,5 1 entionisiertem Wasser, (2) 198,19
g CaCl2 in 17,5 1 entionisiertem Wasser, (3) 137,54 g NaHCO3 in 17,5 1 entionisiertem
Wasser.
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Je 50 ml (1), 63,5 ml (2) und 100 ml (3) werden in zwei 500 ml-Becher
gegeben, die eine Lösung von 16,91 g NaCl in 246 ml entionisiertem Wasser enthalten.
In einem Fall werden zu den 100 ml (3) 5 Teile je Million (echte Feststoffe) Polymerisat
C und 1,0 ml 0,35m Na2CO3 gegeben. Bei der anderen Testlösung erfolgt kein Zusatz.
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Die beiden Becher werden dann auf einer Heizplatte unter Rühren bis
zum Siedepunkt erwärmt. Danach läßt man sie in einer halben Stunde auf Zimmertemperatur
abkühlen. Nach dieser halben Stunde ist die behandelte Probe klar. Die unbehandelten
Proben sind trüb und zeigen einen Niederschlag von CaS04.