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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Inhibierung des Kesselsteins.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein mittel zur Inhibierung des Kesselsteins,
das als aktive Komponente ein in Wasser lösliches, organisches Polymerisat enthält.
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Bei verschiedenen industriellen Wassersystemen tritt die Schwierigkeit
auf, daß sich Kesselstein ablagert. Kesselstein kann insbesondere sehr leicht in
Industriewasser auftreten, wenn es in Wärmeaustauschern verwendet wird, wo es erhitzt
wird. Insbesondere tritt das Problem der Kesselsteinbildung auf, wenn Wasser, welches
zahlreiche Härtekomponenten enthält, verwendet wird1 Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen
in Wasser gegeben werden oder wenn die Phosphationen oder Schwermetallionenkonzentration
im Wasser durch die Verwendung von antikorrosiven Mitteln oder ähnlichen Mitteln
erhöht wird. Beispiele von Kesselsteinablagerungen sind solche aus Calciumcarbonat,
Calciumphosphat oder mäßig löslichen Zinkverbindungen. Viele nützliche Inhibitoren,
die gegenüber Calciumcarbonat-Kesselstein wirken, wurden vorgeschlagen und werden
verwendet. Die Mittel, die gegenüber Calciumphosphat oder Zinkverbindungen wirksam
sind, sind jedoch gering. Weiterhin gibt es kaum Mittel, die gegen alle Arten der
oben erwähnten drei Arten von Kesselsteinen wirksam sind. In der US-PS 3 285 886
wurde beschrieben, daß ein Copolymerisat aus Carboxymethylacrylamid und Acrylsäure
oder ähnliche Copolymerisate als Mittel zur Inhibierung des Kesselsteins nützlich
sind, Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Inhibierung der Kesselsteinablagerungen,
welches ein Copolymerisat aus mindestens einer Alkylolamidverbindung der allgemeinen
Formel
worin k1 und # 2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylyruppe bis 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X eine Bindung oder
eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und mindestens eine Alkenylverbindung der allgemeinen Formel (II):
worin R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten und A eine Hydroxygruppe oder eine -0k6 -Gruppe, worin R6 für eine niedrige
Alkylgruppe, die durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann,steht,eine Aminogruppe
oder -NHR7-Gruppe bedeutet, worin R7 für eine niedrige Alkylgruppe, die durch eine
-50 3H-G ruppe an ihrem Kohlenstoffende substituiert sein kann, steht, enthält.
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Beispiele von Alkylolamidverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind
N-Hydroxyacrylamid, N-Hydroxymethacrylamid, N-Methyl-N-hydroxyacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, N-Methyl-N-methylolacrylamid, N-Methyl-N-methylolmethacrylamid,
N-Ethyl-N-methylolacrylamid, N-Ethyl-N-methylolmethacrylamid ,N-Hydroxyethylacrylamid,
N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Methyl-N-hydroxyethylacrylamid, N-Methyl-N-hydroxyethylmethacrylamid,
N-Ethyl-N-hydroxyethylacrylamid, N-Ethyl-N-hydroxyethylmethácrylamid, N-Propyl-N-hydroxyethylacrylamid,
N-Propyl-N-hydroxyethylmethacrylamid, N-hydroxypropylacrylamid, N-Hydroxypropylmethacrylamid,
N-Hydroxyisopropylacrylamid und N-Hydroxyisopropylmethacrylamid. Unter diesen Verbindungen
sind wegen der leichten Synthese oder wegen ihrer Kosten N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Hydroxyethylacrylamid und N-Hydroxyethylmethacrylamid bevorzugt.
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Beispiele von Alkenylverbindungen der allgemeinen Formel II sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, trans-2-Methylcrotonsäure, 2-Methylisocrotonsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, N-methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid,
Acrylamid-N-methylpropansulfonsäure (oder N-(3-Sulfo-2-methylpropyl)acrylamid),
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Ethylcrotonat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Propylcrotonat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
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Bevorzugte Beispiele dieser Alkenylverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamid-N-methylpropansulfonsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat
und Hydroxyethylacrylat.
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Die organischen Polymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, sind Copolymerisate, die durch Polymerisation von mindestens einer der zuvor
erwähnten Alkylolamidverbindungen und mindestens eine der Alkenylverbindungen nach
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Molekulargewicht der Copolymerisate
liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000, bevorzugt von etwa
500 bis etwa 20 000. Wenn es über 100 000 liegt, wird das Copolymerisat Ausflockungseigenschaften
aufweisen, welche gemäß den Zwecken der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt sind.
Die Copolymerisate sind bevorzugt solche, die unter Verwendung eines Molverhältnisses
von Alkylolamidverbindung und Alkenylverbindung von 1:9 bis 9:1, beispielsweise
1:1, 3:1 oder 5:1, erhalten werden. Alternativ beträgt die Menge an Alkylolamidverbindung,
die verwendet wird, bevorzugt mindestens 10% (Gew./Gew.), bezogen auf das Gesamtgewicht
an Alkylolamidverbindung und Alkenylverbindung.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können erhalten werden, indem
man ein oder mehrere Alkylolamidmonomere und
ein @d@r mehere Alkenylmonomere
zusammen mit einem Polymerisationsinitiator, beispielsweise anorganischesoder organisches
Peroxid, wie Persulfat oder Benzoylperoxid; Azobis-isobutyronitril oder Redoxkatalysator)
in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
niedrigem Alkohol, Dioxan oder aromatischem Lösungsmittel, oder ihren Gemischen
mit Wasser erhitzt. Wird die Polymerisation bei sauren Bedingungen durchgeführt,
erhält man ein Copolymerisat aus einer dreidimensional vernetzten Struktur, wodurch
seine Löslichkeit und Dispergierbarkeit in Wasser erniedrigt wird. Es ist daher
bevorzugt, die Polymerisation bei alkalischen Bedingungen durchzuführen, indem man
ein Alkali, wie Natriumhydroxid, zugibt. Jedoch kann das entstehende Copolymerisat,
welche Struktur es auch immer besitzt, bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, solang es die gewünschte Löslichkeit (einschließlich seiner Salzformen)
und Dispergierbarkeit aufweist.
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Das so erhaltene Copolymerisat muß im wesentlichen in-Wasser löslich
sein, wenn es als Kesselsteininhtbitor verwendet wird. Wenn das entsprechende Copolymerisat
daher eine geringere Löslichkeit aufweist, ist es bevorzugt, seine freie Carboxylgruppe
in das entsprechende Salz zu überführen. Bevorzugte Beispiele von Salzen sind Lithium-,
Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalz. Besonders bevorzugt ist Natrium- oder Kaliumsalz.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat ist im allgemeinen in Pulver oder flüssiger Zubereitung
als Inhibitor für Kesselstein. verwendbar. Als flüssige Zubereitung ist es zweckdienlich,
die wäßrige Lösung des Copolymerisats so, wie sie ist, zu verwenden, die man gemäß
dem obigen Polymerisationsverfahren erhält, solange das Copolymerisat die Wasserlöslichkeitserfordernisse
erfüllt. Die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors (beispielsweise Hydrochinon)
zu einer solchen flüssigen Zubereitung ist bevorzugt, damit eine weitere Polymerisation
in der Zubereitung nicht stattfindet.
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Das erfindungsgemäße Mittel zur Inhibierung des Kesselsteins kann
auf gleiche Weise wie die an sich bekannten Mittel verwendet werden. Die Menge,
die zugegeben wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 ppm und 300 ppm der
Copolymerisate, abhängig von der Art der Wassersysteme.
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Das Mittel zur Inhibierung des Kesselsteins kann ebenfalls zusammen
mit einem an sich bekannten Mittel zur Inhibierung von Kesselstein, wie Phosphonsäure,
Phosphonocarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure
(NTA), Ligninsulfonsäure, Polyacrylsäure oder Polymaleinsäure verwendet werden.
Es ist weiterhin möglich, es zusammen mit einem an sich bekannten Antikorrosionsschutzmittel
zu verwenden, wenn kein unerwünschter Einfluß, bedingt durch das Antikorrosionsschutzmittel,auftritt
und die gewünschten Ergebnisse erhalten werden und die Bildung von Kesselstein durch
das antikorrosive Schutzmittel inhibiert werden kann. Beispiele geeigneter Antikorrosionsschutzmittel
sind Polyphosphate, Schwermetallsalze (beispielsweise Zink-,#4angan-oder Nickelsalz),
Molybdate, Salze von Oxycarbonsäuren usw.
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Das Mittel zur Inhibierung des Kesselsteins ist wirksarn,um die Bildung
von Kesselstein, die auf Calciumcarbonat und auch auf Calciumphosphat- und Zinkverbindungen
beruht, zu verhindern. Es kann ebenfalls für Ablagerungen von Kesselstein aus anderen
Quellen verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel für die Herstellung der Copolymerisate Ein 5-Halskolben wird
mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einem Rückflußkühler und einem Thermometer
ausgerüstet. In den Kolben gibt man 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid, welches in 100
ml Wasser unter Rühren gelöst wird. Die Lösung wird auf 800C erhitzt und dann wird
eine Lösung aus 17,2 g (0,2
Mol) Methacrylsäure und 20,2 g (0,2
Mol) N-Methyiolacrylamid in 22,6 ml Wasser und eine Lösung aus 4,6 g (0,02 Mol)
Ammoniumpersulfat in 27,4 ml Wasser unter Rühren in einer Zugabegeschwindigkeit
der monomeren Lösung und der Ammoniumsulfatlösung im Verhältnis von 5:3 tropfenweise
zugegeben, während das Reaktionsgemisch bei 75 bis 850C gehalten wird, Nach Beendigung
der Zugabe wird das Gemisch weitere 5 Min. gerührt und unmittelbar abgekühlt. Die
Reaktion ist während 1 bis 1,5 h beendigt.
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Das Molekulargewicht des entstehenden Copolymerisats aus Methacrylsäure
und N-Methylolacrylamid wird mit einem Ostwald-Viscometer geschätzt.
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Das entstehende Gemisch kann als solches verwendet werden, es wird
jedoch bevorzugt einer Reinigung, beispielsweise durch Kühlen des Gemisches bei
-5 bis -100C und Filtrieren zur Entfernung des Niederschlags, unterworfen.
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Auf ähnliche Weise werden die im folgenden näher erläuterten Copolymerisate
hergestellt, wobei die Menge oder Art der Monomeren und anderen Reagenzien entsprechend
variiert werden.
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Beispiel 1 Die in Tabelle I aufgeführten Copolymerisate werden für
den Versuch für die Inhibierung der Ablagerung von Calciumcarbonat verwendet.
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Tabelle I
| erbd. Monomerzusammensetzung des Copolyme- Mol- Molekulargew. |
| Nr. risats verh. |
| 1 N-Methylolacrylamid/Methacrylsäure (1/1) ca. 5000 |
| 2 N-Methylolacrylamid/Methacrylsäure (1/5) ca. 5000 |
| 3 N-Methylolacrylamid/Methacrylsäure (1/9) ca. 5000 |
| 4 N-Hydroxyethylacrylamid/Acrylsäure (1/1) ca. 5500 |
| 5 N-HydroxyeEhylacrylamid/Acrylsäure/ |
| Acrylamid (1/2/3) ca. 15000 |
| 6 N-Methylolacrylamid/Methacrylsäure/ |
| Acrylamid (1/2/4) ca. 5000 |
| 7 N-Methylolacrylamid/Methacrylsäure/ |
| Methacrylamid (4/2/1) ca. 4500 |
| 8 N-Hydroxyethylmethacryl amid /Acryl- |
| amid-N-irethylpropansulfonsäure (4/1) ca. 3500 |
| 9 N-Methylolacrylamid/Acrylsäure/ |
| Ethylacrylat (1/4/1) ca. 5000 |
| 10 N-Methylolacrylamid/Acrylamid/ |
| Hydroxyethylacrylat (2/2/3) ca. 6500 |
| 11 N-Hydroxyethylacrylämid/Acryl- |
| säurefMethylacrylat (2/5/1) ca. 3500 |
| 12 N-Methylolacrylamid/Acrylsäure (1/4) ca. 750 |
Prüfverfahren Als Versuchslösung wird eine reine Wasserlösung, welche 100 ppm Calciumion
und 600 ppm Natriumhydrogencarbonat enthält (als M-Alkalinität) ~verwendet. Jede
der Testverbindungen wird in 1 1 Testlösung gegeben, so daß man genaue Konzentrationen
erhält. Das Gemisch wird während 2 h mit 200 Upm gerührt, bei 500C gehalten und
dann durch ein Filtrierpapier (Toyo-roshi No. 6, erhalten von Toyo-roshi Co., Ltd.,
Japan) filtriert. Die Konzentration der Calciumionen in dem Filtrat wird mit einem
Atomabsorptionsspektrometer (Hitachi 170-50 von Hitachi Manufacturing Co.,. Ltd.,
Japan) gemessen. Die Menge an Niederschlag von Calciumcarbonatablagerung (CaCO3)
pro 1 1 Testlösung wird aus der Menge an Calciumionen, die während der Prüfung ausfallen,
berechnet, d.h. den Unterschied zwischen
zwei calcium@onenkonzentrationen
in den Lösungen vor und nach dem Versuch.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, wobei eine Polyacrylsäure
(Molekulargewicht von etwa 5000) als Vergleich mit aufgeführt wird.
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Tabelle II
| Menge an ausgefal- |
| Verbindung Nr. Zugabekonzen- lener Calciumcar- |
| tration bonat-(CaCO3)Abla- |
| gerung (~ng/l) |
| Blindprobe - 138, 5 |
| 1 2,0 3,5 |
| 2 1,0 6,5 |
| 3 2Z0 315 |
| 4 2,0 4,1 |
| 5 2,0 3Z5 |
| 6 2,0 3,5 |
| 7 2)0 3y0 |
| 8 2Z0 315 |
| 9 2,0 3,5 |
| 10 2Z0 3,3 |
| 11 2,0 3,0 |
| 12 2,0 :3,0 |
| (Vergleichsversuch) |
| Polyacrylsäure (Mole- |
| kulargewicht ca. 5000) 2,0 3,5 |
Beispiel 2 Ein Test für die Inhibierung der Calciumphosphatablagerungen
wird unter Verwendung von dreifach konzentriertem mit einem städtischen Wasser (in
der Stadt Osaka) durchgeführt. Die Qualität des Wassers ergibt sich aus der folgenden
Tabelle III.
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Tabelle III
| pH 7,50 |
| elektrische Leitfähigkeit (#s/cm) 750 |
| P-Alkalinität (ppm) 0 |
| M-Alkalinität (ppm) 61,5 |
| Calciumhärte (ppm) 98,6 |
| Gesamthärte (ppm) 157,0 |
| Sulfation (ppm) 39,5 |
| Chloridion (ppm) 69,1 |
| Siliziumdioxid (SiOL) (ppm) 10,5 |
| Gesamteisen (ppm) 0,5 |
Zu 1 1 des obigen konzentrierten Wassers gibt man Natriumhexameta-phosphat in einer
Konzentration von 20 ppm als 3-PO4 und Natriumhydrogenphosphat in einer Konzentration
von von 20 ppm als PO43 . Dann wird jede der Testverbindungen, die in Beispiel 1
verwendet wurden, zu einer bestimmten Konzentration zugegeben.
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Das Gemisch wird 24 h bfei 100 Usm gerührt, während es bei 500C gehalten
wird. Dann wird die Menge an ausgefällten Calciumionen und Gesamtphosphat gemessen.
Die Gesamtmenge wird als Calciumphosphatablagerung angesehen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV
| Zugabekonzen- Menge an ausgefal |
| Verbindung Nr. tration lener Calciumphos- |
| phatablagerung |
| (mg/l) |
| Blindprobe - 45,3 |
| 1 7 0t3 |
| 2 5 1,5 |
| 3 7 0,3 |
| 4 7 ofl |
| 5 7 0,4 |
| 6 7 1 |
| 7 7 0rS |
| 8 7 012 |
| 9 7 0,3 |
| 10 7 0t4 |
| 11 7 0,8 |
| 12 5 2?6 |
| 12 7 0t9 |
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| (Vergleichstest) |
| Polyacrylsäure (Mole- 10 25,9 |
| kulargewicht etwa |
| 5000) |
Beispiel 3 Die Wirkungen auf die Inhibierung des Kesselsteins
bei der gemeinsamen Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren und verschiedener
Antikorrosionsmittel wurden geprüft. 1 1 3-fach konzentriertes Wasser, wie in Beispiel
2, wird als Testwasser verwendet. Dazu gibt man die Testverbindungen in definierten
Konzentrationen. Eine Flußstahlplatte (SPCC Japanischer Industriestandard (JIS)G-3141
: 30 x 50 x 1 mm), welche an einem rostfreien Rührstab hängt, wird in die Testlösung
eingetaucht und dann wird während 5 Tagen mit 100 Upm bei 500C gerührt.
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Vor und nach der Prüfung werden die Magnesiumionen, Calciumionen,
Zinkionen und Gesamtphosphationen gemessen.Ihre Gesamtmenge ist die ausgefallene
lonenmenge pro 1 1 Testlösung. Ein Vergleichsbeispiel mit Natriumpolyacrylat ist
ebenfalls angegeben.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle V
| Mittel z.Inhibierung d.Abla- Antikorrosionsschutzmit- Menge
an aus- |
| gerung (ppm) tel (ppm) gefall.Ionen |
| (mg/l) |
| Blindprobe Natriumcitrat (40) 22 |
| + Zinkchlorid (20) |
| NatriumDelyacrylat Iu 10 |
| (MblekGew.ca.5000) (3,0) |
| Verbindung 1 (3,0) ,l 2 |
| Verbindung 4 (3,0) II 2 |
| Blindprobe Hexameta-phosphat (20) 36 |
| + Zinkchlorid (20) |
| Natriumpolyacrylat |
| (Molek.Gew.ca.5000) (3,0) ll 21 |
| Verbindung 4 (3,0) .l 3 |
| Blindprobe Eexameta-phosphat (20) 11 |
| + Zinkchlorid (20) |
| Natriumpolyacrylat |
| (Molek.Gew.ca.5000) (3,0) .. 5 |
| Verbindung 7 (3,0) w O 0 |
| Verbindung 12 (3,0) .. 0 |
Beispiel 4 Ein Versuch bezüglich der Kesselsteinbildung wird in
einem tóchofen einer bestimmten Stahlerzeugungsfabrik in Japan durchgeführt, wobei
die zurückgehaltene Wassermenge 3800 m3 , die zirkulierende Wassermenge 780 m3/h
und die Luftmenge 600 000 m3/h betragen. Eine wäßrige Lösung von. N-Methylolacrylamidmethacrylsäurecopolymer
(Molverha'#ltnis 1:1, Molekulargewicht 5000) wird kontinuierlich zu dem Wasser,
welches mit dem Verdicker behandelt wurde,#gegeben, so daß die Konzentration 0,45
ppm beträgt. Nach einem Betrieb von 6 Monaten wurde an den Rohrleitungen, Rührern
oder Pumpen oder Platten oder Sprüheinrichtungen des Venturi-Scrubber in dem Hochofensystem
kaum eine Adhäsion von Ablagerung festgestellt.
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Um die Wirksamkeit während der Testzeit zu prüfen, wurde Wasser aus
dem Eindicker wie folgt geprüft.
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Das Wasser wurde durch drei Leitungen aus Flußstahlprüfrohren (Innendurchmesser
0,95 cm (3/8 inch), Länge 150 mm) während zwei Wochen geleitet. Eine Leitung wurde
als Blindprobe verwendet und in die beiden anderen Leitungen gab man Natriumpolyacrylat
und das erfindungsgemäße Copolymerisat, so daß definierte Konzentrationen erhalten
wurden.
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Die Ergebnisse sind wie folgt.
| Zugabekon- Menge an. Abla- |
| zentration gerung, die am |
| Testrohr haf- |
| tet |
| Blindprobe 0 7,004 mg |
| Natriumpolyacrylat(Molek.Gew.ca.8000) 1,2 0,7886 mg |
| N-Methy lolacrylamid/Methacryls äureco- |
| polymer(Molek.Gew.ca.5000,Molverhält- |
| nis 1:1) 0,45 0,0296 mg |
Die Zusammensetzung des Kesselsteins, der an der Leitung, die
als Blindprobe verwendet wurde, haftet, ist wie folgt: Glühverlust 19,24 (%) in
Säure unlöslichem Anteil 14,57 (%) Fe (Fe2O3) 9,72 (%) Ca (CaO) 26,22 (%) Mg (MgO)
0,63 (%) Zn (ZnO) 10,97 (%) C02 4,40 (%) Die durchschnittliche Qualität des Wassers
während des Versuchs war wie folgt: pH 7,97 Stromleitfähigkeit 3661 (#s/cm) M-Alkalinität
2121 (ppm) P-Alkalinität o (ppm) Ca-Harte 320 (ppm) Ci--Ion 11080 (ppm) SS (suspendierte
Feststoffe) 311 (ppm) Gesamtzinn 24,5 (ppm) Ende der Beschreibung.