DE3145283C2

DE3145283C2 -

Info

Publication number: DE3145283C2
Application number: DE3145283A
Authority: DE
Inventors: Brian Greaves; Paul Runcorn Cheshire Gb Ingham
Original assignee: Grace Dearborn Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1981-11-14
Publication date: 1992-08-27
Also published as: US4559156A; IT8125117A0; DE3145283A1; JPS57113897A; FR2494130B1; SE452452B; GB2087862A; FR2494130A1; SE8106839L; GB2087862B; ES507169A0; IT1144928B; ES8301840A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von hartem Wasser, bei dem es sich nicht um Meerwasser handelt, zum Dispergieren von Feststoffteilchen.

Die Verwendung von Polycarboxylaten und anderen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht als Dispersionsmittel für Feststoffteilchen wie Ton, Schwemmsand und Eisen(III)-oxid ist bereits seit einiger Zeit bekannt. Einige dieser Materialien haben in Systemen aus weichem Wasser eine vernünftige Wirkung, sind jedoch in Systemen aus hartem Wasser, z. B. in Wasser mit einer Calciumhärte von wenigstens 300 ppm, beträchtlich weniger wirksam. Will man die Menge an Polycarboxylaten erhöhen, um der Wasserhärte entgegenzuwirken, dann ergibt sich als weiteres Problem ein Ungleichgewicht zwischen dem Polycarboxylat und dem Phosphonat, das in der Regel zur Verhinderung der Bildung von Kesselstein vorhanden ist. Durch ein solches Ungleichgewicht wird die Wirksamkeit des Kesselsteininhibitors verringert.

In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß aus den kanadischen Patentschriften 8 48 400 und 8 63 285 Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung bekannt sind, bei denen dem Wasser Lignosulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon bzw. eine ausgewählte Carbonsäure oder eine Mischung von Carbonsäuren zusammen mit einem wasserlöslichen Polymer zugesetzt wird, das wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweist, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R′ eine Amid- oder Carboxylgruppe ist. Es können auch Salze oder Ester dieses Polymers verwendet werden. Die angegebene Definition für das wasserlösliche organische Polymer umfaßt eine unübersehbare Zahl verschiedenster Polymere und dementsprechend enthalten die Beschreibungen dieser beiden Patentschriften lange Listen von verwendbaren Polymeren. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Das Problem der Behandlung von hartem Wasser zum Dispergieren von Feststoffteilchen, insbesondere ohne Beeinträchtigung der angestrebten Verhinderung der Kesselsteinbildung, wird in diesen Patentschriften nicht erwähnt. Das gleiche gilt für die DE-OS 19 04 940, die die Verwendung einer Vielzahl von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Komplexbildner betrifft. Beschrieben wird der übliche Einsatz zur Komplexierung von störenden Metallionen (siehe den die Seiten 11 und 12 verbindenden Absatz).

Es besteht daher ein dringender Bedarf an einem Produkt, das auch in Systemen aus hartem Wasser als Dispersionsmittel wirksam ist, ohne daß dadurch ein nachteiliger Einfluß auf die Kesselsteinverhinderung ausgeübt wird. Man unterscheidet in diesem Zusammenhang zwischen einer Verhinderung der Abscheidung von Feststoffteilchen und einem Schutz vor Ausfällung. So können zu wäßrigen Systemen Substanzen zugefügt werden, mit denen eine Ausfällung von unlöslichen Stoffen an den Behälterwänden und damit eine Kesselsteinbildung oder ähnliches verhindert werden kann. Ein Ausfällungsschutzmittel bewirkt die Verhinderung einer Ausfällung. Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung das Aufrechterhalten von Suspensionen aus Feststoffteilchen, die bereits aus Abscheidungen gebildet worden sind, in wäßrigen Systemen, ohne daß es hierbei zu einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Phosphonaten u.ä. Produkten kommt, die in solchen Systemen zur Kesselsteinverhinderung vorhanden sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß erfindungsgemäß vorgeschlagene bestimmte wasserlösliche Copolymere vom Vinyladditionstyp wirksame Dispersionsmittel für Feststoffteilchen sind, und zwar insbesondere in hartem Wasser, ohne daß dadurch eine Beeinträchtigung der Wirkung anderer Additive eintritt, die in solchen Systemen zu anderen Zwecken vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Wasser ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine Gruppe -CONH₂, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe, daß R₁ kein Wasserstoff ist, wenn Y die -CONH₂-Gruppe darstellt, oder eines seiner Salze zugefügt wird, wobei das Copolymere wenigstens 5 Mol% säuregruppenhaltige wiederkehrende Einheiten enthält.

Als niedere Alkylgruppen kommen solche mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht.

Die genannten Copolymeren können sowohl in Form ihrer freien Säuren als auch in Form von Salzen, beispielsweise als Alkali-, Ammonium- oder niedere Aminsalze, verwendet werden.

Das Molverhältnis der beiden spezifizierten wiederkehrenden Einheiten ist wesentlich; das Copolymere enthält wenigstens 5 Mol% säuregruppenhaltige wiederkehrende Einheiten.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der Einheiten im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, wobei die besten Ergebnisse in der Regel mit einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 erhalten werden. Im allgemeinen sind Polymere mit einem geringeren Gehalt an Säuregruppen wirksamer gegenüber höheren Calciumkonzentrationen.

Obwohl die Copolymeren erfindungsgemäß wiederkehrende Einheiten der beiden vorstehend spezifizierten Typen enthalten müssen, sei darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, Polymere einzusetzen, die darüberhinaus auch andere Typen sich wiederholender Einheiten enthalten. Falls diese anderen sich wiederholenden Einheiten Säuregruppen enthalten, dann sollten diese bei der Bestimmung des Molverhältnisses von säuregruppenhaltigen Einheiten zu anderen Einheiten berücksichtigt werden.

Für den erfindungsgemäßen Zweck besonders bevorzugte Copolymere sind solche, die sich von der Methacrylsäure und der Maleinsäure ableiten, besonders bevorzugt Copolymere der Methacrylsäure und des Acrylamids, in der Regel mit einem Molverhältnis der beiden Monomereinheiten von etwa 1 : 1.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Polymeren ist nicht besonders kritisch, obwohl es nicht zu hoch sein sollte, da die Polymeren sonst dazu neigen, als Flockungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt der Bereich des Molekulargewichts, das man beispielsweise durch Messung des Staudinger Index erhält, bei 500 bis 10 000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 5000.

Die erfindungsgemnäß eingesetzten Copolymere können im allgemeinen unter den üblichen radikalischen Polymerisationsbedingungen in wäßrigem Medium hergestellt werden. Obwohl es möglich ist, bestimmte Acrylsäurecopolymere durch Hydrolyse von Polyacrylamiden zu gewinnen, wird darauf hingewiesen, daß die von Methacrylsäure abgeleiteten Copolymeren für den erfindungsgemäßen Zweck nicht durch partielle Hydrolyse hergestellt werden können, da naturgemäß die Hydrolyse von Acrylamid lediglich Acrylsäure und nicht Methacrylsäure ergibt.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bestimmt für den Gebrauch in wäßrigen Systemen, die eine bedeutende Calciumhärte aufweisen, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch für die Behandlung von Systemen mit weichem Wasser eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch normalerweise nicht für Seewasser angewandt, insbesondere nicht für Seewasser in Verdampfungsapparaten, obwohl auch eine solche Anwendung nicht vollständig ausgeschlossen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Anwendung in Kühlwassersystemen geeignet, es kann aber auch in Kesselwassersystemen und in wäßrigen Gaswäschesystemen angewandt werden. Hierbei sollte hervorgehoben werden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren in Kühlsystemen fast keine kesselsteinverhindernde Wirkung zeigen. Infolgedessen können die üblichen Kesselsteininhibitoren und andere, üblicherweise bei der Wasserbehandlung angewandte Zusätze eingesetzt werden, ohne daß die verwendeten Copolymeren ihr Verhalten nachteilig beeinflussen. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäß eingesetzen Copolymeren beeinträchtigen nur minimal andere Zusätze.

Die Copolymeren werden in der Regel dem wäßrigen System in Mengen von wenigstens 0,1 ppm, z. B. von 0,1 bis 100 ppm, des aktiven Polymeren zugefügt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde die Wirkung verschiedener Polymere in hartem Wasser geprüft, wobei 1000 ppm des jeweiligen Polymeren zu Wasser mit einem Gehalt an Calciumchlorid (8000 ppm Ca²⁺, gemessen als Calciumcarbonat) beim pH 7,0 zugefügt wurden. Anschließend wurde die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Jegliche Ausfällung erhöht die Trübung und erniedrigt damit die Lichtdurchlässigkeit. Je schwächer die Verminderung der Lichtdurchlässigkeit ausfällt, um so geringer ist die Wirkung des Polymeren auf die Ausfällung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß das Methacrylsäure/ Acrylamid-Copolymere im Unterschied zur Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure selbst eine sehr hohe Toleranz gegenüber sehr hartem Wasser besitzt.

Beispiele 4 bis 8

Ausfällungsschutzprüfungen wurden an Calciumcarbonat oder -sulfat durchgeführt, um den geringen oder überhaupt nicht vorhandenen Effekt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren auf den Ausfällungsschutz zu demonstrieren. Diese Versuche wurden an Wasser mit einem Gehalt an Calciumbicarbonat (1600 ppm Ca²⁺, bestimmt als Calciumcarbonat) bei einer Temperatur von 35°C ausgefüht. 10 ppm des Polymeren wurden zugefügt und die Calciumionenkonzentration gemessen, die nach 24 Stunden in der Lösung verblieben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die Polymeren 2 und 5 die größten Calciummengen in der Lösung belassen, während das Polymere 1 praktisch keinen Effekt ausübt, da die in der Lösung verbleibende Calciummenge praktisch die gleiche ist wie in der Blindprobe, die kein zugefügtes Polymeres enthielt. Das Polymere 4 nimmt eine Zwischenposition ein.

Beispiele 9 bis 12

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere nicht die Eigenschaften von Kesselsteininhibitoren üblicher Formulierung für die Verwendung in Kühlwassersystemen beeinträchtigen. Die Versuche wurden im Laboratoriummaßstab durchgeführt, wobei eine im Umlauf geführte Kühlwasseranlage simuliert wurde, in der Wasser mit einem Gehalt von 300 ppm Ca²⁺ umlief. Die Auslaßtemperatur des Wärmeaustauschers betrug 40°C. Die Versuchsergebnisse nach 48 Stunden sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Zufügen des Polymeren 1 zu den vorhandenen Kesselstein-Inhibitorzusammensetzungen aus Polymerem 6 und Phosphonat 1 scheinbar keine Wirkung auf die kesselsteinverhindernden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen hat.

Zwar wurden diese Versuche unter Verwendung von Nitrilotrismethylenphosphonsäure ausgeführt, man erhielt jedoch auch ähnliche Ergebnisse mit anderen Phosphonaten, die zum Zwecke der Kesselsteinverhinderung eingesetzt wurden.

Beispiele 13 und 14

Es wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren als Dispersionsmittel in Kesselwasser gezeigt. Im Unterschied zu Kühlwasserbedingungen werden im Kessel die die Härte des Wassers verursachenden Verbindungen absichtlich als Phosphate ausgefällt, die die Feststoffteilchen bilden.

Ein Versuchskessel wurde unter Verwendung von Phosphat mit einer etwa 10fachen Kesselwasserkonzentration betrieben. Der Kesseldruck betrug 27±1 bar Überdruck und das Beschickungswasser enthielt folgende Verbindungen:

Ca-Härte\|22 ppm
Mg-Härte	8 ppm
Chlorid	40 ppm
Sulfat	25 ppm
Siliciumdioxid	2 ppm
TDS (Gesamtgehalt gelöster Feststoffe)	300 ppm

Die Ergebnisse unter Verwendung der Polymeren 1 und 3 sind nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle 4

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymere 1 ein wirksamer Kesselsteininhibitor unter diesen Bedingungen ist.

Beispiele 15 bis 17

Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit der Polymeren auf Dispersionen abzuschätzen. Die Dispersionen wurden unter Verwendung von Porzellanerde hergestellt. Die Wirksamkeit wurde dadurch abgeschätzt, daß die Proben nach einer bestimmten Zeit (2 Stunden und 4 Stunden) aus einer gegebenen Tiefe unterhalb der Oberfläche in einem statischen Dispersionsversuch abgezogen und die Lichtdurchlässigkeit der jeweiligen Probe gemessen wurde. Die prozentuale Wirksamkeit wurde wie folgt berechnet:

T_B = Enddurchlässigkeit der Blindprobe
T₂ = Enddurchlässigkeit des Zusatzes
T₀ = Anfangsdurchlässigkeit

Die Ergebnisse, die unter Verwendung von 1000 ppm Porzellanerde in Wasser mit einem Gehalt von 400 ppm Ca²⁺ bei Zimmertemperatur und einem pH-Wert von 8,5 erhalten wurden, sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Beispiele 18 bis 21

Es wurde ein ähnlicher Dispersionstest mit Eisenoxid durchgeführt unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 15 bis 17 mit der Ausnahme, daß die Suspension 6000 ppm Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃)/Porzellanerde im Verhältnis 5 : 1 mit 300 ppm Ca²⁺ enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Aus den Ergebnissen in den Tabellen 5 und 6 geht die Wirksamkeit des Polymeren 1 als Dispersionsmittel unter den angegebenen Bedingungen deutlich hervor.

Claims

Verfahren zur Behandlung von hartem Wasser, bei dem es sich nicht um Meerwasser handelt, zum Dispergieren von Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser ein Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine Gruppe -CONH₂, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe, daß R₁ kein Wasserstoff ist, wenn Y die -CONH₂-Gruppe darstellt, oder eines seiner Salze zugefügt wird, wobei das Copolymer wenigstens 5 Mol% säuregruppenhaltige wiederkehrende Einheiten enthält.