DE3145283A1 - Verfahren zum dispergieren von feststoffteilchen in waessrigen systemen und dispersionsmittel zu seiner ausfuehrung - Google Patents
Verfahren zum dispergieren von feststoffteilchen in waessrigen systemen und dispersionsmittel zu seiner ausfuehrungInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren von Feststoffteilchen in wässrigen Systemen,
insbesondere in solchen, die hartes Wasser enthalten, 5
sowie Dispersionsmittel zu seiner Ausführung.
Die Verwendung von Polycarboxylaten und anderen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht als Dispersionsmittel
für Feststoffteilchen wie Ton, Schwemmsand und
10
Eisen (III) -oxid ist bereits seit einiger Zeit bekannt.
Einige dieser Materialien haben in Systemen aus weichem
Wasser eine vernünftige Wirkung, sind jedoch in Systemen aus hartem Wasser, z. B. in Wasser mit einer Calciumhärte
von wenigstens 300 ppm, beträchtlich weniger wirksam.
■
Will man die Menge an Polycarboxylaten erhöhen, um der Wasserhärte entgegenzuwirken, dann ergibt sich als weiteres Problem ein Ungleichgewicht zwischen dem PoIycarboxylat
und dem Phosphonat, das in der Regel zur
Verhinderung der Bildung von Kesselstein vorhanden ist. 20
Durch ein solches Ungleichgewicht wird die Wirksamkeit des Kesselsteininhibitors verringert.
Es besteht daher ein dringender Bedarf an einem Produkt,
das auch in Systemen aus hartem Wasser als Dispersions- -
mittel wirksam ist, ohne daß dadurch ein nachteiliger
Einfluß auf die Kesselsteinverhinderung ausgeübt wird. Man
unterscheidet in diesem Zusammenhang zwischen einer Venhinderung der Abscheidung von Feststoffteilchen und
einem Schutz vor Ausfällung. So .können zu wässrigen
Systemen Substanzen zugefügt werden, mit denen eine Ausfällung von unlöslichen Stoffen an den Behälterwänden
und damit eine Kesselsteinbildung oder ähnliches verhindert werden kann. Ein Ausfällungsschutzmittel bewirkt die
. Verhinderung einer Ausfällung. Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung das Aufrechterhalten von Suspensionen
aus Feststoffteilchen, die bereits aus Abscheidungen gebildet worden sind, in wässrigen Systemen, ohne daß
es hierbei zu einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Phosphonaten u.a. Produkten kommt, die in solchen
Systemen zur Kesselsteinverhinderung vorhanden sind.
Es wurde überraschend gefunden, daß erfindungsgemäß vorgeschlagene bestimmte wasserlösliche Copolymere ,vom
Vinyladditionstyp wirksame Dispersionsmittel für Feststoff-
teilchen sind, und zwar insbesondere in hartem Wasser, ohne daß dadurch eine Beeinträchtigung der Wirkung anderer
Additive eintritt, die in solchen Systemen zu anderen Zwecken vorliegen.
-I-
Dementsprechend wird mit vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, insbesondere zur
Verhinderung von Abscheidungen von Feststoffteilchen in dem Wasser, vorgeschlagen. Dieses erfindungsgemäße
Verfahren zum Dispergieren von Feststoffteilchen in wässrigen Systemen ist dadurch gekennzeichnet, daß zu dem
wässrigen System ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
und
~ CH,
worin R, und R? unabhängig voneinander Wasserstoff oder
eine niedrigere Alkylgruppe und Y eine Gruppe -CONH_,
-COOCH3, -COOC2H5, -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe,
daß R. kein Wasserstoff ist, wenn Y die -CONH2-Gruppe darstellt, oder eines seiner Salze zugefügt wird,
Als niedrige Alkylgruppen kommen solche-mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht. .
Die genannten Copolymeren können sowohl in Form ihrer
freien Säuren als auch in Form von Salzen, beispielsweise
i i':->
1 3U5283
als Alkali-, Ammonium- oder niedere Aminsalze, verwendet
werden.
Das Molverhältnis der beiden spezifizierten wiederkehrenden
Einheiten ist wesentlich; das Copolymere soll wenigstens 5 Mol% säuregruppenhaltige wiederkehrende Einheiten
enthalten. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der Einheiten im Bereich von 2:1 bis 1:2, wobei die besten
Ergebnisse in der Regel mit einem Molverhältnis von etwa 1:1 erhalten werden. Im allgemeinen sind Polymere
mit einem geringeren Gehalt an Säuregruppen wirksamer gegenüber höheren Calciumkonzentrationen.
Obwohl die Copolymeren erfindungsgemäß wiederkehrende
-15 Einheiten der beiden vorstehend spezifizierten Typen
enthalten müssen, sei darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, Polymere einzusetzen, die darüberhinaus
auch andere Typen sich wiederholender Einheiten enthalten. Falls diese anderen sich wiederholenden Einheiten
Säuregruppen enthalten, dann sollten diese bei der Bestimmung des Molverhältnisses von sauregruppenhaltigen Einheiten
zu anderen Einheiten berücksichtigt werden.
Für den erfindungsgemäßen Zweck besonders bevorzugte
Copolymere sind solche, die sich von der Methacrylsäure
und der Maleinsäure ableiten, besonders bevorzugt Copolymere
der Methacrylsäure und des Acrylamide, in der Regel mit einem Molverhältnis der beiden Monomereinheiten
von etwa 1:1.
5
5
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polymeren ist nicht besonders.kritisch, obwohl es nicht zu hoch sein
sollte, da die Polymeren sonst dazu neigen, als Flockungsmittel zu wirken..Im allgemeinen liegt der Bereich des
Molekulargewichts, das man beispielsweise durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl erhält, bei 500 bis
10 000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 5000.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können im
allgemeinen unter den üblichen radikalischen Polymerisationsbedingungen in wässrigem Medium hergestellt werden.
Obwohl es möglich ist, bestimmte Acrylsäurecopolymere durch Hydrolyse von Polyacrylamiden zu gewinnen, wird
darauf hingewiesen, daß die von Methacrylsäure abgeleiteten Copolymeren für den erfindungsgemäßen Zweck nicht
durch partielle Hydrolyse hergestellt werden können, da naturgemäß die Hydrolyse von Acrylamid lediglich Acrylsäure
und nicht Methacrylsäure ergibt.
Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren
insbesondere bestimmt für den Gebrauch in wässrigen Systemen, die eine bedeutende Calciumhärte aufweisen,
obwohl das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch für die Behandlung von Systemen mit weichem Wasser eingesetzt
werden'kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird
jedoch normalerweise nicht für Seewasser angewandt, insbesondere nicht für Seewasser in Verdampfungsapparaten,
obwohl auch eine solche Anwendung nicht vollständig ausgeschlossen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
insbesondere zur Anwendung in Kühlwassersystemen geeignet, es kann aber auch in Kesselwassersystemen und in
wässrigen Gaswäschesystemen angewandt werden. Hierbei sollte hervorgehoben werden, daß die erfindungsgemäß
eingesetzten Copolymeren in Kühlsystemen fast keine kesselsteinverhindernde Wirkung zeigen. Infolgedessen
können die üblichen Kesselsteininhibitoren und andere, üblicherweise bei der Wasserbehandlung angewandte Zusätze
eingesetzt werden, ohne daß die verwendeten Copolymeren
ihr Verhalten nachteilig beeinflussen. Mit anderen Worten,
die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beeinträchtigen nur minimal andere Zusätze.
Die Copolymeren werden in der Regel dem wässrigen System
in Mengen von wenigstens 0,1 ppm, z. B. von 0,1 bis 100 ppm, des aktiven Polymeren zugefügt.
3U5283
- -11 -
Ferner betrifft die Erfindung Dispersionsmittel zur
Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Copolymeres mit wiederkehrenden
Einheiten der Formeln
und
worin R und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder
eine niedrige Alkylgruppe und Y eine Gruppe -CONH?,
-COOCI-U, -COOC-H ,
-CN oder -OH darstellen mit der Maßgäbe, daß R_. kein Wasserstoff ist, wenn Y die -CONH-Gruppe
darstellt, oder eines seiner Salze enthalten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Es wurde die Wirkung verschiedener Polymere in hartem Wasser geprüft, wobei 1000 ppm des jeweiligen Polymeren zu
Wasser mit einem Gehalt an Calciumchlorid (8000 ppm
Ca2+, gemessen als Calciumcarbonat) beim pH 7,0 zugefügt
wurden. Anschließend wurde die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Jegliche Ausfällung erhöht die Trübung und
erniedrigt damit die Lichtdurchlässigkeit. Je schwächer die Verminderung der Lichtdurchlässigkeit ausfällt,
um so geringer ist die Wirkung des Polymeren auf die Ausfällung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| Beispiel | Zusatz | Lichtdurchlässigkeit(%) |
| 1 2 3 |
Polymeres 1 Polymeres 2 Polymeres 3 |
100 82 18 |
Polymeres 1 =
Polymeres 2 = Polymeres 3 =
Methacrylsäure/Acrylamid-Copolymeres, Molverhältnis 1:1, MG 5000
Polyacrylsäure, MG 2000 Polymethacrylsäure, MG 4500
Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß das Methacrylsäure/ Äcrylamid-Copolymere im Unterschied zur Polymethacrylsäure
und Polyacrylsäure selbst eine sehr hohe Toleranz gegenüber sehr hartem Wasser besitzt.
3U5283
Ausfällungsschutzprüfungen wurden an Calciumcarbonat
oder -sulfat durchgeführt, um den geringen oder überhaupt
nicht vorhandenen Effekt der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymeren auf den Ausfällungsschutz zu demonstrieren. Diese Versuche wurden an Wasser mit einem Gehalt an
2+
Cälciumbicarbonat (1600 ppm Ca , bestimmt als Calciumcarbonat) bei einer Temperatur von 35 C ausgeführt.
10 ppm des Polymeren wurden zugefügt und die Calciumionenkonzentration
gemessen, die nach 24 Stunden in der Lösung verblieben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Beispiel | Zusatz | 1 | Verbleibende (in ppm) in |
Ca der |
2+ -Menge Lösung |
| 4 | Polymeres | 4 | 240 | ||
| 5 | Polymeres | 5 | 320 | ||
| 6 | Polymeres | 2 | 1350 | ||
| 7 | Polymeres | 1400 | |||
| 8 | Blindprobe | 225 | |||
Polymeres 4 = · Acrylsäure/Acrylamid-Copolymeres, Molverhältnis
1:1, MG 5000. Polymeres 5 = Polyacrylsäure, MG 5000.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die
Polymeren 2 und 5 die größten Calciummengen in der Lösung belassen, während das Polymere 1 praktisch keinen Effekt
ausübt, da die in der Lösung verbleibende Calciummenge
praktisch die gleiche ist wie in der Blindprobe, die kein zugefügtes Polymeres enthielt. Das Polymere 4 nimmt
eine Zwischenposition ein.
Beispiele 9 bis 12
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere nicht die Eigenschaften von Kesselsteininhibitoren üblicher Formulierung für die Verwendung in Kühlwassersystemen beeinträchtigen. Die Versuche wurden im Laboratoriummaßstab durchgeführt, wobei eine im Umlauf geführte Kühlwasseranlage simuliert wurde,
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere nicht die Eigenschaften von Kesselsteininhibitoren üblicher Formulierung für die Verwendung in Kühlwassersystemen beeinträchtigen. Die Versuche wurden im Laboratoriummaßstab durchgeführt, wobei eine im Umlauf geführte Kühlwasseranlage simuliert wurde,
2+ in der Wasser mit einem Gehalt von 300 ppm Ca umlief.
Die Auslaßtemperatur des Wärmeaustauschers betrug 40 C. Die Versuchsergebnisse nach 48 Stunden sind in Tabelle
3 zusammengestellt.
20
20
2+ Verbleibende Ca -Menge Kesselstein
Beispiel Zusatz in der Lösung (ppm) (mg)
1 ppm Polymeres 6 280 und 0,5 ppm Phosphpnat 1
1 ppm Polymeres 6 290 0,5 ppm
Phosphonat 1 und 0,5 ppm Polymeres 1
1 ppm Polymeres 6 282 und 0,5 ppm
Phosphonat 1 und 2,5 ppm Polymeres 1
Blindprobe 90
"15 Polymeres 6 = Polyacrylsäure, MG 1000,
Phosphonat 1 = Nitrilo-trismethylen-phosphonsäure.
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Zufügen des Polymeren'1 zu den vorhandenen Kesselstein-Inhibitorzusammensetzungen
aus Polymerem 6 und Phosphonat 1 scheinbar keine Wirkung auf die kesselsteinverhindernden Eigenschaften
dieser Zusammensetzungen hat.
J. .ΙΌ -L 3H5283
Zwar wurden diese Versuche unter Verwendung von Nitrilotrismethylenphosphonsäureausgeführt,
man erhielt jedoch auch ähnliche Ergebnisse mit anderen Phosphonateri, die
zum Zwecke der Kesselsteinverhinderung eingesetzt wurden. 5
Es wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymeren als Dispersionsmittel in Kesselwasser gezeigt. Im Unterschied zu Kühlwasserbedingungen werden im Kessel
die die Härte des Wassers verursachenden Verbindungen absichtlich als Phosphate ausgefällt, die die Feststoffteilchen
bilden.
Ein Versuchskessel wurde unter Verwendung von Phosphat mit einer etwa 10fachen Kesselwasserkonzentration betrie-
2 ·■
ben. Der Kesseldruck betrug 27+1kg/cm Überdruck und das Beschickungswasser enthielt folgende Verbindungen:
Ca-Härte 22 ppm
Mg-Härte 8 ppm
Chlorid 40 ppm
Sulfat · 25 ppm
Siliciumdioxid 2 ppm
TDS ' 300 ppm
25
25
Die Ergebnisse unter Verwendung der Polymeren 1 und
3 sind nachfolgend zusammengestellt:
Kesselstein-
Zusatz verhinderung
Beispiel (in der Beschickung) (heiße Oberfläche)
13 3 ppm Polymeres 3 97,5%
14 2 ppm Polymeres 1 95,9%
Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymere 1 ein wirksamer
Kesselsteininhibitor unter diesen Bedingungen ist.
Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit der Polymeren auf Dispersionen abzuschätzen. Die
Dispersionen wurden unter Verwendung von Porzellanerde hergestellt. Die Wirksamkeit wurde dadurch abgeschätzt,
daß die Proben nach einer bestimmten Zeit (2 Stunden
und 4 Stunden) aus einer gegebenen Tiefe unterhalb der
Oberfläche in einem statischen Dispersionsversuch abge-'
zogen und. die Lichtdurchlässigkeit der jeweiligen Probe gemessen wurde. Die prozentuale Wirksamkeit wurde wie
folgt berechnet:
χ 100
ΤΒ =
το -
Enddurchlässigkeit der Blindprobe
Enddurchlässigkeit des Zusatzes
Anfangsdurchlässigkeit
Die Ergebnisse, die unter Verwendung von 1000 ppm Porzel-
2+ lanerde in Wasser mit einem Gehalt von 400 ppm Ca bei Zimmertemperatur und einem pH-Wert von 8,5 erhalten
wurden, sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel Zusatz
% Wirksamkeit Dosis (ppm) nach 2 Stunden nach 4 Stunden
15 · Polymeres 3 5
16 Polymeres 1 5
17 Polymeres 4 5
10 87 86
80 70,7
Beispiele 18 bis Es wurde ein ähnlicher Dispersionstest mit Eisenoxid
durchgeführt unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 15 bis 17 mit der Ausnahme, daß die Suspension
6000 ppm Eisen(III)-oxid (Fe_0 )/Porzellanerde im Ver-
2+ hältnis 5:1 mit 300 ppm Ca enthielt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
*O± 3H5283
| Beispiel | Zusatz | 1 | Dos |
| 18 | Polymeres | 5 | 5 |
| 19 | Polymeres | 7 | 5 |
| 20 | Polymeres | 4 | 5 |
| 21 | Polymeres | 5 | |
% Wirksamkeit
82 62 74 72
10 Polymeres 7 = Copolymeres aus Methacrylsäure/2-Acryl-
amido-2-methylpropansulfonsäure im Molverhältnis
1:1, MG 5000.
Aus den Ergebnissen in den Tabellen 5 und 6 geht die 15 Wirksamkeit des Polymeren 1 als Dispersionsmittel unter
den angegebenen Bedingungen deutlich hervor.
sy/do
Claims (9)
1. Verfahren zum Dispergieren von Feststoffteilchen
in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem wässrigen System ein Copolymeres mit wiederkehrenden
Einheiten der Formeln
und
— 2 —
wobei R. und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und Y eine Gruppe
-CONH2, -COOCH3, -COOC2H5, -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe, daß R. kein Wasserstoff ist, wenn Y die -CONH -Gruppe darstellt, oder eines seiner
Salze zugefügt wird.
-CONH2, -COOCH3, -COOC2H5, -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe, daß R. kein Wasserstoff ist, wenn Y die -CONH -Gruppe darstellt, oder eines seiner
Salze zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere wenigstens 5 Mol% säuregruppenhaltige
wiederkehrende Einheiten enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
2:1 bis 1:2 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von. Methacrylsäure
und Acrylamid abgeleitet ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige System
aus Wasser mit einer wesentlichen Calciumhärte besteht.
aus Wasser mit einer wesentlichen Calciumhärte besteht.
3Η5283
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige System aus Wasser für ein Kühlsystem besteht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in einer
Menge von 0,1 bis -100 ppm aktivem Polymeren zugefügt wird. ■
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molekulargewicht, bestimmt durch Messungen der grundmolaren
Viskositätszahl, von 1000 bis 5000 aufweist.
9. Dispersionsmittel zur Ausführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
und
CH,
3U5283
worin R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff
oder eine niedrige Alkylgruppe und Y eine Gruppe
-CONH2, -COOCH , -COOC2H , -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe, daß R_. kein Wasserstoff ist, wenn Y die --CONHp -Gruppe darstellt, oder eines seiner
Salze enthalten.
-CONH2, -COOCH , -COOC2H , -CN oder -OH darstellen mit der Maßgabe, daß R_. kein Wasserstoff ist, wenn Y die --CONHp -Gruppe darstellt, oder eines seiner
Salze enthalten.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8036932A GB2087862B (en) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | Process for dispersing particulate material in aqueous systems |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3145283A1 true DE3145283A1 (de) | 1982-07-22 |
| DE3145283C2 DE3145283C2 (de) | 1992-08-27 |
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ID=10517382
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|---|---|---|---|
| DE19813145283 Granted DE3145283A1 (de) | 1980-11-18 | 1981-11-14 | Verfahren zum dispergieren von feststoffteilchen in waessrigen systemen und dispersionsmittel zu seiner ausfuehrung |
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| ES (1) | ES8301840A1 (de) |
| FR (1) | FR2494130B1 (de) |
| GB (1) | GB2087862B (de) |
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