DE2852099A1

DE2852099A1 - Korrosionsinhibitormassen

Info

Publication number: DE2852099A1
Application number: DE19782852099
Authority: DE
Inventors: Fred P Boerwinkle; Tadeusz Szauer
Original assignee: Northern Instruments Corp
Current assignee: Northern Instruments Corp
Priority date: 1977-12-01
Filing date: 1978-11-30
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB2009202A; JPS5485141A; US4130524A

Description

N 775

Northern Instruments Corporation, Lino Lakes, Minnesota 55ol4, V. St. A.

Korrosionsinhibitormassen

Die Erfindung bezieht sich auf die Korrosionsinhibition. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf neue Massen, die zum Überziehen von Oberflächen geeignet sind, um diesen einen temporären Schutz gegen Korrosion zu verleihen.

In der Industrie sind zahlreiche Fälle gegeben, in denen ein leicht korrodierbares Material (wie z.B. aus Eisen, Stahl oder einem anderen Metall) einer Vielzahl von korrodierenden Umweltbedingungen zwischen dem Zeitpunkt seiner Herstellung und dem Zeitpunkt, zu dem es als Rohwerkstoff zur Herstellung eines vorgesehenen Produkts tatsächlich benutzt wird, ausgesetzt ist. Z.B. muß Stahl- oder Eisenblech nach dem Verlassen der Schmelzvorrichtung und vor dem Verarbeiten durch den Erwerber zu dem Endprodukt für eine erhebliche Dauer (z.B. 3 bis 12 Monaten) verladen, aufbewahrt und gehandhabt werden. Während einer solchen Verladung, Aufbewahrung und Handhabung kann das Metall Umweltsbedingungen ausgesetzt sein, die die Oberfläche eines sol-

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chen Materials schnell korrodieren können (z.B. Umweltsbedingungen, wie Luft, in Luft enthaltene hohe-Feuchtigkeit, in Luft enthaltene korrodierend wirkende Salze, wie z.B. Natriumchlorid, wie sie in Nähe der See und in Industriegegenden anzutreffen sind, Regen, Oberflächenkondensation usw.). Mit zunehmender Zeitspanne bis zum Verbrauch oder mit zunehmender Stärke der Umweltsbedingungen, denen das Material vor dem Gebrauch ausgesetzt ist, wird der Korrosionsgrad größer.

Dementsprechend ist es im allgemeinen erforderlich, die auf der Oberfläche des Materials vorhandene unerwünschte Korrosion vor einer geeigneten Verwendung durch den Erwerber zu entfernen.

Nachteiligerweise kann dieses ein sehr kostspieliger und zeitraubender Prozeß sein. Noch nachteiliger ist, daß bei einer vorgesehenen Verwendung des Metallmaterials zur Herstellung von Produkten wie angestrichenen oder galvanisierten Gegenständen auch sehr geringe Korrosionsanteile des Metalls letzteres für den vorgesehenen Zweck völlig ungeeignet machen. In einem solchen Fall muß das Metall im allgemeinen zu der Schmelzvorrichtung zurückgegeben und durch neues Material ersetzt werden. Wenn Metallwerkstücke über das Meer verschifft werden, sind sie warmer Temperatur, hoher Feuchte und korrodierend wirkenden Salzen in der Atmosphäre ausgesetzt und ist die Korrosion ein besonders ernstes Problem.

Bei Versuchen, die Metallkorrosion während des Verschiffens bzw. Verladens und der Lagerung zu verringern oder auszuschalten,

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sind verschiedene Arten von Überzügen und temporären Schutzmitteln vorgeschlagen worden. Z.B. ist es möglich, das Metall einfach mit einem Öl, Fett oder Wachs zu überziehen. Solche Überzugsarten sind jedoch nicht immer wirksam und können aufgrund ihrer Brennbarkeit und öligen Natur ziemlich unerwünscht sein. Ferner müssen solche Überzugsarten normalerweise von der Metalloberfläche vor einer Verwendung des Metalls bei vielen Verarbeitungsprozessen völlig entfernt werden. Ein solches Entfernen ist natürlich zeitraubend und erfordert die Verwendung von Lösungsmitteln, was mit Kosten- und Verschmufczungsproblemen verbunden ist. Obwohl die Zugabe von herkömmlichen Korrosionsinhibitoren zu solchen Ölen, Fetten und Wachsen derartige Überzugsarten wirksamer machen, werden dadurch die mit dem gegebenenfalls erforderlichen Entfernen des Überzugs verbundenen Probleme nicht ausgeschaltet. Korrosionsinhibitormassen werden z.B. in den US-Patentschriften 2 736 658 und 3 234 27o beschrieben.

Es ist auch die Verwendung von wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen worden. Z.B. ist nach der US-Patentschrift 2 918 39o die Behandlung von Metall mit wasserlöslichen Fettsäureaminen, gefolgt von einer Behandlung mit einer sechswertigen Chrom enthaltenden Lösung, vorgesehen worden. Die US-Patentschrift 3 ol7 353 beschreibt ein Material, das einer wässrigen Phase oder einer Ölphase .zugesetzt werden kann. Die US-Patentschrift 3 977 994 beschreibt eine Emulsion, die ein Gemisch von bestimmten Aminen und organischen Säuren enthält.

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Aus der US-Patentschrift 3 625 859 sind spezielle Korrosionsinhibitorsalze bekannt, die in einem System auf Wasserbasis oder einem System auf Ölbasis löslich sein sollen. Die US-Patentschrift 3 573 225 beschreibt eine wässrige Lösung, die spezielle Anteile von speziellen Salzen enthält. In der US-Patentschrift 3 553 15o werden Überzugsmassen beschrieben, die auf Öl basieren und saure Aminalkylphosphatsalze (amine alkyl acid phosphate salts) und gegebenen-falls Carbonsäuren enthalten. Die US-Patentschrift 3 846 o7l beschreibt Korrosionsinhibitormassen, die einen sauren Phosphatester eines oxyalkylierten Alkohols und cyclische Amidine enthalten, zur Verwendung In Ölbehältern. Keine dieser Patentschriften beschreibt jedoch die neuen Massen der Erfindung.

Die Erfindung schlägt eine Korrosionsinhibitormasse vor, die

besteht aus

(a) einer wirksamen Menge eines Salzes einer Carbonsäure und eines organischen Amins, worin die Säure 8 bis 2o Kohlenstoff atome hat und das Amin aus Verbindungen der Formeln

U) ο

R₁-N-R₃, worin R^ Alkyl oder Alkenyl mit 11 bis 2o Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ -H, -CH₃ oder -CH₂CH₂OH sind, und

CU) R₄ R₃

R^- N-(CH₂) -N-R₂, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist

und R₄ -H, -CH₃ oder -CH₂CH₂OH ist, gewählt worden ist, und

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- Io -

(b) einer wirksamen Menge eines Salzes, gewählt aus

(i) einem Salz von Phosphorsäure und einem zweiten orga-

R₆
nischen A_min der Formel _R _^__R > worin R₅, Rg und R₇

aus -H, Alkyl und Cycloalkyl, hydroxysubstituiertem
Alkyl und Cycloalkyl, Alkenyl und Cycloalkenyl und
hydroxysubstiuiertem Alkenyl und Cycloalkenyl gewählt worden sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome
von R₁-, Rc und R₇ in dem Bereich von 6 bis 12 liegt, und
(ii) einem Salz von dem besagten zweiten organischen Amin und einem saueren Alkylphosphat (alkyl acid phosphate), worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat,
und

(c) einem wasserdispergierbaren Polymerisat, das von einer freiradikalisch-initdierten Additionspolymerisation der folgenden Monomeren in den angegebenen Molprozenten herstammt:

(i) einem Aminmonomer der Formel

?lo ^Q ?13
CH₂=C - C-X-R₁₁-N-R₁₂, worin R_1q -H, -CH₃ oder -CH2 CH₃ ist, R₁₁ -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- ist, R₁₂ und R₁₃ H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X -0-, -NH- oder -S- ist, in einem Anteil von
etwa 4o bis loo Mol-%,

(ii) einem Säuremonomer der Formel

Jlo CH₂C -

-OH in einem Anteil von O bis 5o Mol-% und

9Q98M/0728

- ii -

(iii) j

CH₀-C - C-X-R..,,, worin Rs,, Wasserstoff oder Alkyl mit

c. Jf Χ*χ X^t

1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in einem Anteil von O bis 2o Mol-%,

wobei die Gesamtmolprozente von Säuremonomer in dem besagten Polymerisat nicht größer als die Molprozente des Aminmonomeren sind.

Die Massen der.Erfindung sind wasserdispergierbar. und werden daher vorzugsweise aus dem wässrigen Medium auf Substrate aufgetragen. Zahlreiche Zusätze können außerdem enthalten sein, um die physikalischen Eigenschaften der Masse oder der damit erhaltenen Überzüge zu ändern. Die neuen Massen sind biologisch abbaubar, haben geringe Toxizität und sind dementsprechend umweltfreundlich. Die Massen verleiehen Substraten, wie z.B. Metallen, eine ausgezeichnete temporäre Korrosionsfestigkeit.

Die Korrosionsinhibitormassen der Erfindung enthalten (a) ein erstes Salz von Carbonsäure und organischem Amin, (b) ein zweites Salz von organischem Amin und Phosphorsäure oder saurem Alkylphosphat und (c) wasserdispergierbares Polymerisat. Vorzugsweise wird die Masse auf das gewünschte Substrat aus einem wässrigen Medium aufgetragen.

Zu Carbonsäuren, die zur Herstellung des oben genannten ersten Salzes geeignet sind, gehören Mono- und Dicarbonsäuren mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen können gesättigt

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sein, obwohl sie vorzugsweise eine Stelle oder mehrere Stellen von äthylenisch ungesättigter Bindung enthalten. Die Verbindungen können cyclisch oder acyclisch sein. Zu typischen Beispielen für Carbonsäuren, die zur Herstellung der für die Erfindung geeigneten Salze verwendbar sind, gehören Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Margarinsäure, Palmitinsäure, Palmitölsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Undecylensäure, Hexy!benzoesäure, Octylbenzoesaure, Dodecylbernsteinsäure, Decenylbernsteinsäure, im Handel erhältliche Gemische, wie z.B. vom Sojabohnenöl und Talgöl herstammende Fettsäuren, und dergleichen.

Die organischen Amine, die für die Herstellung des für die Erfindung verwendeten ersten Salzes geeignet sind, werden gewählt aus
(a) Fettaminen der Formel

R-N-R₃, worin R^, Alkyl oder Alkenyl mit 11 bis 2o Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ -H, -CH₃ oder -CH₂CHpOH sind und

γ γ

(b) Diaminen der Formel

^₂)J₁-N-R₃, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 (vor zugsweise 3) ist und R₄ -H, -CH₃ oder CH₂CH₂OH ist.

Zu typischen Beispielen für Fettamine, die zur Herstellung der für die Erfindung verwendeten Salze geeignet sind, gehören Oleylamin, Linolylamin, Linonelylamin, Stearylamin, Margaryl-

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amin, Palmitylamin, Myristylamin, Laurylamin, Undecylenylamin, im" Handel erhältliche Gemische, wie z.B. Aminfraktionen, die z.B. von Talg- und Sojabohnenfettsäurefraktionen herstammen, die entsprechenden Methyl-, Dimethyl-, Hydroxyäthyl- und Dihydroxyäthylderivate und andere Amine der angegebenen Formel, die dem Fachmann bekannt sind.

Zu typischen Beispielen für Diamine, die zur Herstellung der für die Erfindung verwendeten Salze geeignet sind, gehören N-substituierte Propylendiamine, wie z.B. solche, die sich vom Oleylamin, Linolylamin, Linolenylamin, Stearylamin, Margarylamin, Palmitylarain, Myristylamin, Laurylamin, Undecylenylamin, im Handel erhältlichen Genischen, wie z.B. Aminfraktionen, die z.B. von Talg- und Sojabohnenfettsaurefraktxonen herstammen, den entsprechenden Methyl-, Dimethyl-, Hydroxyäthyl- und Dihydroxyäthylderivaten ableiten, und andere Diamine der angegebenen Formel , die dem Fachmann bekannt sind.

Das zweite in den Massen der Erfindung verwendete Salz wird gewählt aus

(a) einem Salz von Phosphorsäure und einem zweiten aganischen Amin der Formel
^R6

R₅-N-Ry , worin R₅, Rg und R₇ gewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl und Cycloalkyl, hydroxysubstituiertem Alkyl und Cycloalkyl, Alkenyl und Cycloalkenyl und hydroxysubstituiertem Alkenyl und Cycloalkenyl, wobei die Summe der

90982Λ/0728

Kohlenstoffatome von R₅, Rg und R₇ in dem Bereich von 6 bis
12 liegt. Zu typischen Beispielen für diesen Salztyp gehören Cyclohexylammoniumphosphat und Dicyclohexylammoniumphosphat.

(b) Einem Salz von dem besagten zweiten organischen Amin und einem sauren Alkylphosphat (alkyl acid phosphate), worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat. Zu typischen Beispielen für diesen Salztyp gehören saures Cyclohexyl— aminbutylphosphatsalz, saures Dicyclohexylaminbutylphos— phatsalz, saures Methylcyclohexylaminbutylphosphatsalz,
saures Cyclohexylaminoctylphosphatsalz, saures Triäthyl— aminbutylphosphatsalz und saures Triäthanolaminoctylphosphatsalz.

Diese organischen Aminphosphatsalze oder sauren Alkylphosphatsalze können in einfacher Weise durch Vermischen geeigneter
Mengen von dem besagten Amin und der besagten Säure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist.

Die für die Massen der Erfindung geeigneten Polymerisate sind ionisch und wasserdispergierbar, wobei unter dem Ausdruck
"wasserdispergierbar" zu verstehen ist, daß das Polymerisat
bei der gewünschten Konzentration entweder in Wasser löslich oder sonst stabil dispergierbar ist. Diese Polymerisate stammen von der freiradikalisch-initiierten Additionspolymerisation der folgenden Monomeren in den angegebenen Molprozenten her.

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(i) Ein Aminmonomer in einem Anteil von etwa 4o bis loo Mol-% der Formel

**>« ^R13

CH₂=C - C-X-R₁₁-N-R₁₂ , worin R_1q -H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ iöfey R₁₁ -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- ist, R₁₂ und R₁₃ H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X -0-, -NH- oder -S- ist.

(ii) Gegebenenfalls ein Säuremonomer in einem Anteil von 0 bis etwa 5o Mol-% der Formel

(iii) Gegebenenfalls ein drittes Monomer in einem Anteil von bis etwa 2o Mol-% der Formel

CHp=C .- C-X-R₁^, worin R₁₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamten Molprozente von Säuremonomer in dem Polymerisat nicht größer als die Molprozente des Aminmonomeren sind.

Die Polymerisate werden nach herkömmlicher Polymerisationsmethode in wäßriger Lösung hergestellt, wie sie in der US-Patentschrift 836 537 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Für die Zwecke der Erfindung ist es vorteilhaft, die Monomeren bis zu einem solchen Ausmaß zu polymerisieren, daß eine wäßrige

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Lösung des gewünschten Polymerisats, bei einem Gehalt an Fest— Substanzen von 24 Gew.-%, eine Viskosität bei Raumtemperatur, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, in dem Bereich von etwa looo bis loo ooo cP zeigt, bei Messung mit der geeigneten Spindel und mit der geeigneten Geschwindigkeit.

Das wahlweise vorhandene Säuremonomer, das bis herauf zu 5o
Mol-% des Polymerisats ausmachen kann (aber nicht mehr als die Molprozente des Aminmonomeren), kann z.B. vorhanden sein, um
die Wasserdispergierbarkeit des Polymerisats zu erhöhen. Typische Beispiele für solche Säuremonomeren sind Acryl- und Methacrylsäure. Das wahlweise enthaltene dritte Monomer, das bis herauf zu etwa 2o Mol-% des Polymerisats ausmachen kann, kann vorhanden sein, um die Stabilität oder Überzugseigenschaften der Masse zu regulieren. Typische Beispiele für solche Monomeren sind
Alkyl(CL-C₄)-acrylsäure- und -methacrylsäureester und -amide,
wie z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat und Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls als dieses dritte Monomer benutzt werden.

Wenn das Polymerisat ein Homopolymerisat ist, das sich von dem oben beschriebenen Aminmonomer ableitet, ist es bei Verwendung eines solchen Homopolymerisats in wässrigen Überzugsmassen der Erfindung erforderlich, die basischen Gruppen an diesem Polymerisat zu neutralisieren, so daß der pH-Wert der endgültigen Masse in den Bereich von etwa 6 bis Io gebracht wird. Es ist vorteilhaft, solche basischen Gruppen an dem Polymerisat, wie

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oben beschrieben ist, mit einer Carbonsäure mit 6 bis Io Kohlenstoffatomen zu neutralisieren. Die basischen Gruppen können jedoch auch mit Carbonsäuren des oben beschriebenen Typs, der zur Herstellung des Cg-Cp -Säure-Amin-Salzes verwendet wird, neutralisiert werden.

Die Korrosionsinhibitormassen der Erfindung werden durch Vermischen des oben beschriebenen ersten und zweiten Salzes mit dem oben beschriebenen wasserdispergierbaren Polymerisat hergestellt. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von dem Polymerisat zu der Gesamtmenge der Salze in dem Bereich von etwa l:o,25 bis o,25:l und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1:1 bis l:o,5. Das Gewichtsverhältnis des ersten Salzes zu dem zweiten Salz liegt normalerweise in dem Bereich von 1:1 bis l:lo und vorzugsweise 1:5.

Die Massen der Erfindung liegen vorzugsweise auf wässriger Basis vor. Solche Massen werden \orteilhaft durch Schaffung einer geeigneten Konzentration (z.B. 1 bis Io Gew.-%) des Polymerisats in Wasser und dann durch Zugabe des ersten Salzes (in einem Anteil von etwa o,5 bis 5 Gew.-%) und anschließende Zugabe des zweiten Salzes in einem Anteil von etwa 1 bis Io Gew.-% hergestellt. Gegebenenfalls können die geeignete Carbonsäure und das geeignete Pettamin gesondert in geeigneten Mengen zu der Wasserlösung des' wasserdispergierbaren Polymerisats mit der gewünschten Konzentration gegeben werden, um das erste Salz in situ zu bilden. Die Massen auf Wasserbasis werden typischerweise einem Hochlexstungsschermischen unterworfen, um die Salze darin wirk-

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sam zu dispergieren. Obwohl beim Stehen eine gewisse Phasentrennung stattfinden kann, kann die Masse durch einfaches Rühren in wirksamer Weise wieder homogen gemacht werden.

Zur Verbesserung oder Steigerung der korrosionsinhibierenden Wirksamkeit der Massen der Erfindung kann Merkaptan mit 12 bis 2o Kohlenstoffatomen in Anteilen bis herauf zu etwa 5 Gew.-% den Massen auf Wasserbasis zugesetzt v/erden. Typische Beispiele sind Dodecyl- und Octydecylmerkaptan. Gleichfalls kann Guanidin oder alkylsubstituiertes Guanidin, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, in Anteilen bis herauf zu etwa 5 Gew.-% den Massen auf Wasserbasis zugegeben werden. Typische Beispiele sind Guanidin und 1,1,3,3-Tetramethylguanidin.

Ein anderer der Technik bekannter wahlweise Zusatz, der in den wässrigen Massen in Anteilen bis herauf zu etwa 2 Gew.-% vorhanden sein kann, ist ein Amid der Formel R₁-C-W-R₂, worin R^, Rp und R₃ die oben angegebene Bedeutung

0 R₃

haben. Ein solcher Zusatz kann enthalten sein, um die Stabilität oder Überzugseigenschaften der Massen auf Wasserbasis zu verbessern.

Wenn eine Überzugsmasse auf Wasserbasis erwünscht ist, die nach dem Auftragen auf ein Substrat einen schmierigen Überzug (d.h. einen öligen, fettigen oder wachsactigen Überzug) zurückläßt, können Kohlenwasserstoffe, wie z.B. paraffinische Materialien (z.B. Mineralöl, Petrolatum oder Paraffinwachs) in den Massen

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in Anteilen bis herauf zu etwa Io Gew.-% vorhanden sein (aber vorzugsweise nicht in einer Menge über den Prozenten von Festsubstanzen von solchen Massen). Diese Kohlenwasserstoffe werden leicht in wässrigen Massen der Erfindung dispergiert und verbessern in einigen Fällen praktisch die Homogenität solcher Massen.

Zu noch weiteren Zusätzen, die in den Massen der Erfindung enthalten sein können, gehören Alkohole niedrigen Molekulargewichts (z.B. C^-Cg-Alkohole) in Anteilen bis herauf zu etwa 2o Gew.—%; mikrobiologische Konservierungsmittel (z.B. Formaldehyd, Formaldehydderivate, niedrigeres-Alkyl-p-hydroxybenzoate), Farbstoffe, Duftstoffe und dergleichen.

Vorzugsweise werden die Korrosionsinhibitormassen der Erfindung auf das gewünschte Substrat aus einem wässrigen Medium aufgebracht. Im allgemeinen können normale Überzugstechniken, wie Aufsprühen, Eintauchen oder Aufbürsten, benutzt werden, obwohl irgendeine Art des Auftragens der Masse geeignet ist, sofern ein im wesentlichen zusammenhängender Überzug auf dem Substrat erhalten wird. Es ist festgestellt worden, daß die Massen der Erfindung einen besonders wirksamen Korrosionsschutz oder eine solche Korrosionsfestigkeit auf metallischen Substratren einschließlich eisenhaltiger Substrate (z.B. Eisen, Stahl) und nicht-eisenhaltiger Substrate, wie z.B. Kupfer und Messing,

i verleihen.

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- 2ο -

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Eine Korrosionsinhibitormasse wird hergestellt, indem zunächst ein wasserdispergierbares ionisches Polymerisat gebildet wird und dann zu der Wasserlösung eines solchen Polymerisats geeignete Mengen von Carbonsäure und Amin gegeben werden, so daß sich das gewünschte Salz in situ bildet.

Das wasserdispergierbare Polymerisat wird durch freiradikalischinitüerte Additionspolymerisation der folgenden Monomeren in den angegebenen Molprozenten gebildet:

Dimethylaminoäthylmethacrylat 5o

Methacrylsäure 5o

Diese Monomeren werden in Wasser in einem geeigneten Reaktionskessel in einer solchen Menge gelöst, daß die gesamten Gewichtsprozente der Monomeren 24 % betragen. Diese Lösung wird unter Rühren auf etwa 7o°C erwärmt, wonach o,5 % (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) Ammoniumpersulfatkatalysator zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf exotherme Weise in etwa 15 Minuten auf etwa 9o°C und wird dann für weitere 15 Minuten bei 9o C gehalten, wonach die Polymerisatlösung auf Raum-

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temperatur abgekühlt wird. Die Polymerisatlösung (mit einem Gehalt an Festsubstanzen von 23,5 bis 24 %) hat eine Brookfield-Viskosität in dem Bereich von 5 ooo bis Io ooo cP bei Raumtemperatur und einen pH-Wert von 6,2.

Eine 12,5-ml-Probe der vorstehenden Polymerisatlösung wird mit 87,5 ml Wasser verdünnt, so daß eine wässrige Lösung erhalten wird, die 3 Gew.~% Polymerisat enthält. Zu dieser erhaltenen Polymerisatlösung werden 6 g saures Cyclohexylaminbutylphosphat gegeben. Dann werden unter Rühren o,75 g Oleylamin und anschliessend unter Rühren o,75 g Oleinsäure zugegeben. Zur Verbesserung der Dispersion des Säure-Amin-Salzes in der Polymerisatlösung wird das Gemisch für 3 bis 5 Minuten mit einem Nicht-Durchlüftungsmischer einem Mischen unterworfen. Eine leicht milchige Dispersion mit einem pH-Wert von etwa 6,4 wird erhalten.

Die Produktmasse wird auf saubere Testplatten (lo,2 cm χ 15,2 cm) aus Flußstahl (Nr. lolo) durch Sprühen aufgetragen, so daß ein zusammenhängender Überzug auf diesen Platten erhalten wird. Die so überzogenen Platten werden sofort senkrecht aufgehängt, um ein Trocknen bei Raumtemperatur für mindestens 4 Stunden zu ermöglichen.

Die überzogenen Testplatten und saubere unbehandelte Vergleichsplatten werden dann kondensierender Feuchtigkeit bei 38°C nach dem ASTM D-1735-62-Verfahren ausgesetzt. Der Korrosionsgrad wird gemäß der Standardmethode zur Bewertung des Grads des

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Röstens auf angestrichenen Stahloberflächen nach ASTM D-6I0-68 angegeben.

Die unbehandelten Vergleichsplatten zeigten einen Korrosionsgrad von 8 (o,l % der Oberfläche war korrodiert) nach 3 Stunden und einen Korrosionsgrad von 1 (mehr als 5o % der Oberfläche war korrodiert) nach 24 Stunden.

Die mit der Korrosionsinhibitormasse dieses Beispiels überzogenen Testplatten zeigten noch nach einer Woche gar keine Korrosion (Grad Io).

Weitere saubere Testplatten (5 cm χ Io cm) aus Flußstahl (Nr. lolo) wurden ebenfalls mit dem Mittel dieses Beispiels durch Besprühen überzogen und dann senkrecht für 4 Stunden aufgehängt. Die überzogenen Testplatten und saubere unbehandelte Vergleichsplatten wurden dann teilweise in loo ml einer 3,5%igen wässrigen Natrxumchlorxdlosung in einem 25o-ml-Becher bei Raumtemperatur eingetaucht. Eine sichtbare Korrosion der unbehandelten Vergleichsplatten wurde innerhalb von 15 Minuten festgestellt, während bei den überzogenen Testplatten auch nach Io Stunden keine sichtbare Korrosion feststellbar war. Dieses zeigt, daß die Massen deoErfindung in äußerst wirksamer Weise eine Resistenz gegenüber Chloridkorrosion von Flußstahl unter normalen Umweltsbedxngungen verleihen können.

Beispiele 2 bis 16 Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurden zahlreiche Korrosions-

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inhibitormassen hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen der Massen werden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Die in den Massen verwendeten Polymerisate waren wie folgt:

Typ Monomere (Mo 1 -%) .

A Polymerisat des Beispiels 1

B Dimethylaminoäthylmethacrylat (5o %)

Acrylsäure (5o %)

Die in diesen Massen verwendeten Phosphatsalze waren wie folgt: Typ Bezeichnung

A Cyclohexylammoniumphosphat

B Dicyclohexylammoniumphosphat

C saures Cyclohexylaminbutylphosphatsalz

Die in der Tabelle I angegebenen im Handel erhältlichen Bestandteile haben die folgende chemische Zusammensetzung:

"Ethomeen S-12" (Handelsbezeichnung) ist dTäthoxyliertes Sojaamin; von Armak im Handel erhältlich.

"Methocel E-15" (Handelsbezeichnung) ist ein modifiziertes wasserlösliches Cellulosederivat; von Dow Chemical Co. im Handel erhältlich.

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"Hyd Acid o856" (Handelsbezeichnung) ist ein Gemisch von gesättigten Fettcarbonsäuren mit 8 bis Io Kohlenstoffatomen; von Ashland Chemical Co. im Handel erhältlich.

"Hyd Acid 1895" (Handelsbezeichnung) ist eine gesättigte Fettcarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen; von Ashland Chemical Co. im Handel erhältlich.

"Diam G-21" (Handelsbezeichnung) ist N-Coco-l,3-propylendiamin; von General Mills, Inc. im Handel erhältlich.

TMG in der Tabelle I ist 1,1,3,3-Tetramethylguanidin. DDT ist Dodecanthiol.

§09824/0728

Beispiel Polymerisat Nr. Typ Gew.-%

Phosphatsalz;

Typ Gew.-% Typ

Tabelle I Säure

Amin Zusatz

Gew.-% Typ Gew.-% Typ Gew.-%

Eintau chen

in Salzwasser Stunden bis zur sichtbaren Korrosion

Oleinsäure

Oleyl-

o,6

TMG

Oleinsäure

Triäthanol 1,5

Hyd Acid 1895 ο,62 Hyd Acid o856 ο,62

Ethomeen/
S-12

J. · <-■ J «·■··■·

Oleinsäure

Diam G-21 1,5

Oleinsäure

1,5 Oleyl-

1,5

TMG 2
DDT 2
Metho- o,2
celE-15

la

7o

Oleinsäure

Diam G-21 l,o

TMG 2
DDT 4
Ammoni- o,5
umoleat

2oo

8	B	4	B	8	Oleinsäure	1,	5	Diam G-21	1,	5	TMG DDT	1,5 3	25
9	B	6	A	9	Hyd Acid o856	I₁	25	Ethomeen/ S-12	_1t	25	TMG DDT	3 4	3o
Io	A	4	A	Io	Oleinsäure	ι,	_o	Diam G-21	1,	_o			15
11	B	4	A	8	Oleinsäure	5	Diam G-21	5	Ammoni- umoleat	1	25

Bei- Polymerisat Phosphatsalz spiel
Nr. Typ Gew.-% Typ Gew.-% Typ

Tabelle I Forts.

Säure Amin Zusatz

Gew.-% Typ Gew.-% Typ Gew.-5

Eintauchen in Salzwasser Stunden bis zur sichtbaren Korrosion

ta

12 B

Oleinsäure 1,25 Diam G-21 1,25

TMG

DDT

Ammonium—

oleat

2 4 1

12o

13 A

Oleinsäure 1,5 Oleyl-

1,5

TMG

DDT

Ammonium-

oleat

2 4 o,5

9o

KJ

Oleinsäure 1,25 Triäthanol 1,25

TMG

DDT

Ammonium-

oleat

2 3 1

15

15 B

Hyd Acid o856 1,25 Oleyl- 1,25 TMG

14

16 A Oleinsäure 1,25 Oleyl- 1,25

Ammonium» 1 oleat

5o

Cn fs) O

Claims

Patentansprüche

\a Korrosionsinhibitormasse, enthaltend ein Salz einer Carbonsäure und eines organischen Amins, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 11 bis 2o Kohlenstoffatome hat und das Amin aus der Gruppe gewählt worden ist, die Gesteht aus U) R₂

R₁-N-R₃, worin R₁ Alkyl oder Akenyl mit 11 bis 2o Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ -H, -CH₃ oder -CH-CHpOH sind, und

(ii) R₄ R₃
RN(CH)Ii

₁pp j worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R₄ -H, -CH₃ oder -CH₂CH₂OH ist,

und daß die Masse außerdem ein zweites Salz enthält, das gewählt worden ist aus

(i) einem Salz von Phosphorsäure und einem organischen Amin der Formel

I⁶

R₅-N-R₇, worin R₅, Rg und R₇ gewählt worden sind aus -H, Alkyl und Cycloakyl, hydroxysubstituiertem Alkyl und Cycloalkyl, Alkenyl und Cycloalkenyl und hydroxysubstituiertem Alkenyl und Cycloalkenyl und wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R₅, R₆ und R₇ in dem Bereich von 6 bis 12 .liegt, und

Ö09824/0728

(ii) einem Salz von dem besagten zweiten organischen Amin und einem sauren Alkylphosphat, (alkyl acid phosphate), worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat,

und daß die Masse außerdem ein wasserdxspergxerbares Polymerisat enthält, das von einer freiradikalisch—initiierten Additionspolymerisation der folgenden Monomeren in den angegebenen Mol— Prozenten herstammt:
(i) Einem Amin^monomer der Formel

¹Ho S ?

JXO _f JX*

Je - OX-R. _Λ -N

CH₂=C - C-X-R₁₁-N - R₁₂ ⁱⁿ einem Anteil von etwa 4o bis loo Mol-%, worin R_1q -H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ ist, R₁₁ -CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂- ist, R₁₂ und R₁₃ H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X -O-, -HHr- oder

-S- ist,

TlO

(ii) einem Säuremonomer der Formel CH₂=C - C-OH in einem Anteil von O bis etwa 5o Mol-% und _s,

CH₂=C - C-X-R₁₄, worin R₁₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in einem Anteil von O bis

etwa 2o Mol-%,

wobei die Gesamtmolprozente von Säuremonomer in dem besagten Polymerisat nicht größer als die Molprozente des Aminmonomer sind·
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von dem besagten Polymerisat zu dem Gesamtgewicht der besagten Salze in dem Bereich von l:o,25 bis o,25:l liegt.

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3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Carbonsäure mindestens eine Stelle von äthylenisch ungesättigter Bindung hat und das besagte erste Amin mindestens eine Stelle von äthylenisch ungesättigter Bindung hat.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat von der Copolymerisation von

(a) Aminmonomeren, gewählt aus Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthy1-methacrylat, und

(b) Säuremonomeren, gewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, herstammt.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat von

(a) Aminmonomeren, gewählt aus Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, und

Cb) Säuremonomeren, gewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und

(c) Monomeren, gewählt aus Äthylacrylat und Butylacrylat, herstammt.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Amid der Formel R₁-C-N-R₉ enthält, worin R₁, R₉ und R„

rS o At ο

3 die oben angegebene Bedeutung haben.

9 0 9 8 ? Z₊ / Π 7 ? 8
7. Verfahren zur Inhibierung von Korrosion auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse nach Anspruch 1 auf das Substrat aufträgt.
8. Wässriges Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

(a) etwa 1 bis 2o Gew.-% der Masse nach Anspruch 1 und

(b) etwa 8o bis 99 Gew.-% Wasser.
9. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Carbonsäure mindestens eine Stelle von äthylenisch ungesättigter Bindung enthält und das besagte erste Amin mindestens eine Stelle von äthylenisch ungesättigter Bindung enthält,
10. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat von der Copolymerisation von

(a) Aminmonomeren, gewählt aus Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diathylaminoathylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, und

(b) Säuremonomeren, gewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, herstammt.
11. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

es außerdem ein Amid der Formel R₁-C-N-R₂ enthält, worin R₁,

O R₃ R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben.

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28S2099
12. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Kohlenwasserstoff in einem Anteil bis herauf zu etwa Io Gew.-% enthält.
13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Merkaptan mit 12 bis 2o Kohlenstoffatomen enthält.
14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Guanidin oder alkylsubstituiertes Guanidin enthält, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat.

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