DE2731711C2

DE2731711C2 - Verfahren zur Hemmung der Korrosion der Eisenmetalle in wässerigem Medium, insbesondere mit starkem Salzgehalt

Info

Publication number: DE2731711C2
Application number: DE2731711A
Authority: DE
Inventors: Michel Villette de Vienne Crambes; Henri Lyon Grangette; Philippe Paris Haicour; Pierre Sucy-en-Brie Pivette
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1984-10-31
Also published as: DK147320B; GB1555884A; DK147320C; FR2358473A1; US4120655A; BE856457A; FR2358473B1; DE2731711A1; BR7704568A; DK312577A; OA05686A; NO148077C; JPS539246A; NO148077B; NO772429L; IT1081531B; SU878201A3; NL7707835A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion der Eisenmetalle in wässerigem Medium, insbesondere mit starkem Salzgehalt, wie z. B. Meerwasser.

Das Wasser wird seit langem als Kühlmittel bei den Wärmeaustauschverfahren in einer großen Auswahl 25 Industrieller Anwendungen benutzt. Es ist bekannt, daß Wasser eine korrosive Wirkung auf zahlreiche Metalle hat, die mit seiner chemischen Natur und seiner Neigung, bestimmte Gase, vor allem Sauerstoff, aufzulösen, zusammenhängt.

Es sind bereits verschiedene Zusätze angegeben worden, die sich zur Verringerung der Kotrosion dieser Metalle, Insbesondere der Korrosion des Eisens eignen. Die Wirkung dieser Zusätze, nämlich mineralischer und j(> organischer Stoffe, besteht Im allgemeinen darin, mit den Metalloberflächen zu reagieren, um feine Überzüge aus Metallverbindlung zu erzeugen, die die Diffusion der aufgelösten Gase zu den Metalloberflächen verhindern. Es sind auch andere Methoden mit dem Ziel angegeben worden, den Sauerstoff durch Reduktion oder Abziehen aus dem Medium zu beseitigen.

Diese verschiedenen Verfalm.t sind nicht völlig befriedigend. Insbesondere wenn sie In Meerwassermedium 35 angewandt werden. Die Anwesenheit von Chloridionen im Meerwasser erschwert nämlich die schon durch die

wässerigen Medien gegebenen Kc losionsprobleme der Metalle.
H Aus der DE-OS 20 55 779 ist ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion der Elsenmetalle In wässerigem,

i| Insbesondere stark salzhaltigem Medium durch Zusatz eines mindestens eine Verbindung aus der GruDpe

fl Aminosäuren und ihrer Derivate, mindestens ein wasserlösliches Komplexsalz eines Metalls der Gruppen II oder

: ; -to VIII des Perlodensystems und einer Hydroxykarbonsäure, mindestens einen Alkanolamlnphosphorsäureester

L ' und mindestens ein zweiwertiges Metalllon enthaltenden Gemisches bekannt.

;i\ Die im Zuge der Erfindung durchgeführten Untersuchungen ermöglichten es zu zeigen, ds3 der Korroslons-

'}i prozeß des Eisens Im Meerwasser wesentlich elektrochemisch ist. Diese Korrosion läßt sich kennzeichnen durch:

'?■-'■ -»5 - das Eisen, dessen übliche Passivierung durch die Gegenwart von Chlorldlonen Im Medium aufgehoben

^jii wird;

'■',·; - das Medium, das eine fast neutrale Salzlake Ist und neben den Chlorldlonen eine nicht vernachlässigbare

i₍ Menge verschieden aktiver anderer Ionen enthält;

'H - und den Sauerstoff als diffundierendes Element, dessen kathodische Reduktion die anodische Korrosion des

i i » Eisens ausgleicht.

••j? Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Hemmung der Korrosion des Eisens zu

ja] entwickeln, das sowohl In den klassischen wässerigen Medien als auch in Medien mit starkem Salzgehalt

ίίΐ anwendbar Ist und eine gegenüber dem aus der DE-OS 20 55 779 bekannten Verfahren verbesserte Wirkung hat.

ψ« 55 Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, Ist ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion

der Elsenmetalle In wässerigem Medium, Insbesondere mit starkem Salzgehalt, durch Zusatz eines ein wasser- !"/ lösliches Komplexsalz eines Metalls der Gruppen II bis VIII des Periodensystems und einer Hydroxykarbonsäure

[. sowie einen Alkanolamlnphosphorsäureester enthaltenden Gemisches, mit dem Kennzeichen, daß dem wässerigen Medium 10 bis 2000 ppm eines nur aus dem Metallkomplexsaiz und dem Alkanolamlnphosphorsäureester ⁶⁰ zusammengesetzten Gemisches zugesetzt wird.

,·. Wesentlich für die Erfindung Ist also die Verwendung eines gleichzeitig anodischen und kathodischen Inhibitors, der sich so beiden am Korrosionsmechanismus beteiligten Reaktionen widersetzt. Außerdem begrenzt dieses Verfahren die Gefahren örtlicher Korrosion, die sauerstoffhaltlgen Medien eigen sind. Indem die kathodischen Ströme gut unter die Grenzstärken der Sauerstoffdiffusion gesenkt werden.

⁶⁵ Zur Salzblldung der Hydroxykarbonsäure verwendet man vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Zink, Elsen, Nickel, Mangan, Kobalt, Kadmium und Blei, Insbesondere Zink.

Was die zur Herstellung des Salzes verwendete Hydroxykarbonsäure betrifft, so kann diese unter verschiedenen Gruppen der Hydroxykarbonsäuren gewählt werden:

Monohydroxymonokarbonsäuren, zum Beispiel Glykolsäure, Milchsäure oder Salizylsäure. Selbstverständlich kann man die Merkaptokaroonsäuren, wie z. B. Thloglykol- oder Thiomilchsäure, als Äquivalente für die genannten Säuren ansehen.

Polyhydroxymonokarbonsäuren, z. B. Glyzerinsäure.

- Monohydroxypolykarbonsäuren, z. B. Apfelsäure, Zitronensäure und Isozitronensäure. Polyhydroxypolykarbonsäuren, z. B. Weinsäure und Zuckersäure.

Unter allen diesen Hydroxykarbonsäuren wählt man vorzugsweise solche mit dem besten Komplexbildungsvermögen, d. h. die Salizyl-, Wein-, Zitronen-, Apfel- und Glukonsäuren.

Die in die Zvisammensetzung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemisches aufgenommenen Alkanolamlnphosphorsäureester werfen allgemein durch Veresterung der Phosphorsäure durch ein Alkanolamln, z. B. Mono-, Di-, Trialkanolamin hergestellt.

Als AlkanoIamlnphoEphoräureester verwendet man vorteilhaft einen Phosphorsäureester des Diäthanoiami ns.

Diese Veresterungsverfahren sind insbesondere In der FR-PS 10 18 577 und der DE-PS 9 30 566 beschrieben. Die Haupterzeugnisse dei oben beschriebenen Reaktionen entsprechen den folgenden Formeln:

PO₃H₂-O-X-N^ oder PO₂H-

O—X—N

X₁

worin die gleichen oder unterschiedlichen Gruppen Ri und R₂ entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwassei-Stoffgruppe, gegebenenfalls mit einer funktionellen Gruppe, z. B. einer Hydroxylgruppe, bedeuten und X eine zweiwertige lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Ist.

Sie werfen vorzugsweise durch Veresterung der Phosphorsäure, H₁PO₄, durch ein Äthanolamln, z. B. das Dläthanolamln oder das Trläthanolamln, hergestellt.

Die Gemische gemäß der Erfindung werden vorzugsweise, um ihre volle Wirksamkeit zu entfalten. In Form M von stabilen Lösungen Im behandelten Medium eingesetzt.

Die Wahl der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches Ist wesentlich, denn man muß wissen, daß bestimmte Metallsalze, z. B. Zinksalze, In neutralem oder schwach alkalischem Medium nicht stabil sind:

Die Phosphate werfen Im Meerwassermedium durch die Erdalkalikationen ausgefällt; schließlich fallen einige Metallsalze, insbesondere die Zinksalze, mit den Phosphaten aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren 1st nicht nur wirksamer als die bisher bekannten, sondern weist auch noch den Vorteil auf, ein »Slcherhelts«verfahren zu sein, d. h. daß Im Gegensatz zu bestimmten Verfahren eine zufäl- -to lige Senkung der Konzentration des Gemisches im Medium zu keinem irreversiblen Prozeß führt und sich die Korrosionsgeschwindigkeit durch Wiederherstellung der Konzentration des Gemisches Im Medium auf Ihren Anfangswert zurückführen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert. In diesen Beispielen wird die Korrosion quantitativ durch die Messung der Gewichtsverluste einer Probe unter normalisierten Bedingungen erlaßt. -«5

In eine Versuchselnrlchtur.g führt man einerseits die korrosive Flüssigkeit (Meerwasser gemäß »ASTM«, Norm D 114!) und andererseits eint Elsenprobe bekannter Masse und Oberfläche ein. Das Meerwasser wird mittels einer Pumpe In Umlauf versetzt, die die Regulierung des Durchsatzes auf den gewünschten Wert ermöglicht. Am Ende des Versuchs mißt man nach Entfernung der verschiedenen Ablagerungen von der Probe durch Bürsten und Beizen das Gewicht dieser Probe. Die Korrosion läßt sich dann durch den Gewichtsverlust als so Funktion der Versuchsdaaer oder durch den Dickenverlust für eine als gleichmäßig angenommene Korrosion ausdrücken, den man andererseits direkt aus dem Gewichtsverlust ableitet. Allgemein gibt man diesen Wert In mm/Jahr au, d. h. die einem 1 Jahr (8760 h) dauernden Versuch entsprechende Dickenabnahme.

Beispiele 1 bis 4 S5

In diesen Beispielen wurden die Korrosion eines polierten Stahlabschnitts gemessen, der In einem Strom von Meerwasser (»ASTM«) angeordnet wurde, das mit einer Geschwindigkeit von 26,4 cm/s zirkulierte, wobei die Temperatur oberhalb der Flüssigkeit 32° C war und der pH-Wert des Mediums 8,2 betrug.

Im Beispiel 1 - Blindversuch - wurde nur Meerwasser eingesetzt. Wi

Im Beispiel 2 setzte man dem Meerwasser in Form einer Lösung 1Ou ppm eines durch Reaktion von Phosphorsäure mit Dläthanolamln enthaltenen Phosphorsäureesters zu.

Im Beispiel 3 setzte man dem Meerwasser In Form einer Lösung 100 ppm Zlnkzitrat zu.

Im Beispiel 4 setzte man dem Meerwasser In Form einer Lösung 100 ppm eines 50: 50-Gemlsches eines Phosphorsäureesters nach Beispiel 2 und des Zlnkzltrats des Beispiels 3 zu. *s

Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1 Beispiel Nr. Dickenverlust (mm/Jahr)

< I 1.15

2 0,4

3 0.3

4 0,07

• ·> Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des einen oder des anderen der Bestandteile des Gemisches die Korrosionsbeständigkeit der Probe verbessert, daß jedoch die Verwendung des Gemisches gemäß der Erfindung die Hemmung der Korrosion des Eisens In diesem Milieu erheblich steigert.

Man konnte auch feststellen, daß die in Gegenwart des Gemisches der beiden Bestandteile behandelte Stahlprobe aus einem Versuch von 72 Stunden ohne Irgendeine Spur eines örtlichen Angriffs herauskam. ι⁴ Es wurden auch Vergleichsversuche zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem aus der DE-OS 20 55 779 bekannten Verfahren durchgeführt. Sie zeigten, daß der Zusatz von Glycin als Aminosäure gemäß dem bekannten Verfahren nicht nur unwirksam ist, sondern sogar zu einer Erhöhung der Korrosionsgeschwindigkeit mit steigendem Glycingehalt führt.

In diesen Versuchen maß man den Gewichtsverlust einer polierten Stahlprobe nach 125 h Eintauchen In :ii stehende !ti Meerwasser ("ASTM") be! einer Temperatur von 20° C und einem pH-Wert von 8,2

Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle II für verschiedene Korroslonslnhlbltorgemlsch-Zusammensetzungen aufgeführt.

Tabelle II Ergebnisse Gewichtsverlust Dickenverlust

(mg) nach 125 h (mm/Jahr)

sn Meerwasserprobe »ASTM« 118 0,74

Zusammensetzung des Gemisches (Diäthanolaminphosphorsäureester/ Zink-Zitrat/Glycin) zu 100 ppm im Meerwasser »ASTM«

39	0,23
5,1	0,03
6,4	0,04
12,3	0,08
23,2	0,15
58,6	0,37

0/100/0 75/25/0 56/19/25

*' 37,5/12.5/50

18,75/6,25/75 100/0/0

Man ersieht aus der Tabelle II, daß die besten Ergebnisse für das Phosphorsäureester/Zlnkzitratgemisch erhalten wurden und daß im Fall der Gemische mit Glycin die Korroslonsgeschwlndlgkelt mit dem Glyclngehaltsanstieg wächst.

Außerdem war auch aufgrund der DE-OS 20 55 779 nicht zu erwarten, daß die Gemische gemäß der Erfin- ;ri dung (Alkanoiaminphosphorsäureester/Hydroxycarboxylat eines Metalls der Gruppen II bis VIII des Periodensystems) bessere Ergebnisse aufgrund eines synergistischen Effekts zu erzielen gestatten.

Es ist nämlich zu bedenken, daß die Beispiele in der genannten DE-OS nicht die Verwendung einer Hydru^ykarbonsäure als Fällmittel, sondern vor allem die Verwendung von Äthylendlamln-tetraesslgsäure veranschaulichen und daß sich die Mehrzahl dieser Beispiele auf folgende Bestandteile enthaltende Gemische bezieht:

N-Alkyl-suIfonyl-glycin, Äthylen-diamln-tetraessfgsäure (»EDTA«), Zinksulfat und

Phosphorsäureester des Octylalkohols oder des Dläthylenglykoi-monobutyläthers.

So kann die genannte DE-OS, da man, wenn man das stöchiometrische Zinksalz der Äthylen-dlamin-tetraessigsäure verwendet, keinen synergistischen Effekt erzielt, nicht dazu anregen, daß man einen solchen synergistischen Effekt erzielt, wenn man ein Metallhydroxycarboxylat/Alkanolamlnphosphorsäureester-Gemisch verwendet. Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen in der folgenden Tabelle ΠΙ, die unter den gleichen Bedingungen wie die Versuche der obigen Tabelle Π mit Diäthanolamin (DEAVphosphorsäureester/stöchlometrlsches EDTA-Zlnksalz/Giycln-Gemlschen durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß man keinen synergistischen Effekt erzielt, wenn man das EDTA-Zinksalz statt des Zinkzltrats verwendet

Tabelle III

Ergebnisse

Gewichtsverlust Dickenverlust
(mg) nach 125 h (mm/Jahr)

	59	0,37
	51,1	0,32
	47,7	0,30
	47,8	0,30
	55,7	0,35
	70,2	0,44
	46,3	0,29
Beispiel 5

Zusammensetzung des Gemisches (DEA-Phosphorsäureester/ EDTA-Zn/Glycin) zu 100 ppm im Meerwasser ASTM

100/0/0 75/25/0 59/16/25 18,75/6,25/75 50/50/0 25/75/0 0/100/0

Die Versuche der Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt. Indem man die Umlaufgeschwindigkeit des Meerwassers variierte. In der einzigen Figur der Zeichnung sind die Geraden 1, 2, 3, 4 (entsprechend jeweils den Versuchen der Beispiele 1 bis 4) gezogen, die die Variation der Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr) als Funktlcn der Umlaufgeschwindigkeit des Meerwassers (cm/s) zeigen. Die erhaltenen Ergebnisse lassen die sehr große Wirksamkeit des Gemisches besonders erkennen, wenn die Umlaufgeschwindigkeiten groß sind.

Beispiele 6 bis 9

"n diesen Beispielen untersuchte man den Einfluß des Verfahrens auf eine schon In Gang gekommene Korrosion, und zwar unter Variation der Umlaufgeschwindigkeit des Meerwassers.

Proben, und zwar Abschnitte von Walzblech, wurden In Meerwasser eingetaucht, das In geschlossenem Kreis zirkulierte. Die Metall-FlOsslgkelts-Kontaktoberfläche war vollkommen durch Klebmittel begrenzt. Die Umlaufgeschwindigkeit variierte von einer Probe zur anderen, wie in der folgenden Tabelle IV angegeben 1st.

Wie man feststellen kann, unterbricht der Zusatz von 100 ppm des 50:50-Zinkzltrat-Diäthanolamlnphosphorsäureester-Gemlsches nach 20 Stunden Korrosion nahezu die beginnende Korrosion, die sich nach einem dem von Anfang an gehemmten System analogen Gesetz entwickelte. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Inhibitor auch dann aktiv ist, wenn man ihn bei einem Metall verwendet, dessen Oberflächenzustand bereits Infolge von Korrosion verändert ist. Die Korrosionsdauer bei Anwesenheit des Gemischzusatzes Ist in der Tabelle IV »gesteuerte Korrosion« genannt.

Tabelle IV

Durchlaufgeschwindigkeit cm/s

Gewichtsverlust in mg/cm² (freie Korrosion 20 h)

Gewichtsverlust in mg/cm² (freie Korrosion 93 h)

Gewichtsverlust in mg/cm² (freie Korrosion 20 h, dann gesteuerte Korrosion bis zu 93 h)

0 4,24 16,95 26,43 67,7 295
1,76 1,79 2,73 3,6 4,45 9,5

2 2,75 63 7,85 14,7

2,28 1,77 2,86 4,47 5,9

Gewichtsverlust in mg/cm² (gesteuerte Korrosion 93 h)

0,46 0,68 Beispiel 10

17,7
7,95

0,71

In einer Anzahl von Versuchen, im Laufe deren man die Korrosionsgeschwindigkeit auf elektrochemischem Weg maß, variierte man die relativen Anteile von Zinkzitrat und Dläthanolamlnphosphorsäureester.

Die Arbeitselektrode war aus weichem Stahl mit 0,15 bis 0,25% C , und das korrodierende Medium war strömendes Meerwasser »ASTM«, dem ein konstanter Gehalt an aktivem Inhibitorstoff zugesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle V aufgeführt.

	Phosphorsiiureesler- Zinkzitrat-Verhiiltnis in dem Zusatz	27 31 711	Korrosions geschwindigkeit . .. Hi ''\	Korrosions geschwindigkeit :.ls Dickenverlusl
Tabelle V	0/0		»us j ι rom _η C in"	(mm/Jahr)
Probe	25/75	Aktiv- zusatzgehalt (ppm)	150	1,76
	59/50	0	5,6	0,065
E'indprobe	75/25	50	8,7	0,102
Nr. 1	86/14	50	6.6	0,077
Nr. 2	94,4/5,6	50	8,16	0,095
Nr. 3	97,5/2,5	50	10,7	0,125
Nr. 4	50	15,3	0,179
Nr. 5	50
Nr. 6

Beispiel 11

Man ließ die Art der Hydroxykarbonsäure variieren. Die Korroslonsgeschwlndlgkelten wurden durch den Gewichtsverlust der Korrosionsproben aus welchem Elsen mit 0,15 bis 0,25% C bestimmt, die 125 Stunden In umgerührtes und belüftetes Meerwasser »ASTM« eingetaucht wurden.

Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle V! angegeben.

Tabelle Vi Art des Zusatzes

Blindprobe in Meerwasser Zinkzitrat 50 ppm + Phosphorsäureester 50 ppm Zinktartrat 50 ppm + Phosphorsäureester 50 ppm Zinksalizylat 50 ppm + Phosphorsäureester 50 ppm

Gewichtsverlust	Dickenverlust
(mg) nach 125 h	(mm/Jahr)
111	0,70
7,1	0,042
5,7	0,034
8,5	0,051

Man führte Korrosionsversuche unter Verwendung verschiedener Metallhydroxykarbonsäuresalze durch.

Bei diesen Versuchen wurden die Korrosionsgeschwindigkeiten von Korrosionsproben aus welchem Elsen mit 0,15 bis 0,25* C gemessen, die während 125 Stunden In umgerührtes und belüftetes Meerwasser »ASTMt eingetaucht wurden, dem 50 ppm eines Metallhydroxykarbonsäuresalzes und 50 ppm Dläthanolamlnphosphorsäureester zugesetzt worden waren.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit der In Meerwasser unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Phosphorsäureester-Metallhydroxykarbonsäuresalz-Gemisches eingetauchten Blindprobe einem Gewichtsverlust von 111 mg nach 125 Stunden entspricht.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind In der Tabelle VIl aufgeführt, worin die Gewichtsverluste in mg der Proben nach 125 Stunden aufgeführt sind, die den verschiedenen verwendeten Metallhydroxykarbonsäuresalzen entsprechen, die In der Tabelle durch die Art der Hydroxykarbonsäure und des Metalls definiert sind, ausgehend von dem das Metallhydroxykarbonsäuresalz gebildet war.

Tabelle VII

Gewichtsverlust in mg nach 125 h (50 ppm Phosphorsäureester und 50 ppm Metallhydroxykarbonsäuresalz)

Metall

Hydroxykarbonsäuresalz

Salizylat Zitrat Tartrat

ill Ni	Mn	Co	Pb
mg	mg	mg	mg
26,4	24,7	38,8	35,2
21,2	27,4	40,5	34,4
20,9	33,9	36,1	29,6
Hicizu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hemmung der Korrosion der Elsenmetalle in wässerigem Medium, insbesondere mit starkem Salzgehalt, durch Zusatz eines ein wasserlösliches Komplexsalz eines Metalls der Gruppen II bis VIII

> des Periodensystems und einer Hydroxykarbonsäure sowie einen Alkanolamlnphosphorsäureester enthaltenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß dem wässerigen Medium 10 bis 2000 ppm eines nur aus dem Metallkomplexsalz und dem Alkanolamlnphosphorsäureester zusammengesetzten Gemisches zugssetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Salzbildung der Hydroxykarbonsäure ein ίο Metall aus der Gruppe Zink, Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt, Kadmium und Blei gewählt wird und insbesondere Zink verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxykarbonsäure eine solche aus der Gruppe Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Glukonsäure und Salizylsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamlnphosphor-15 säureester ein Phosphorsäureester des Dläthanolamlns verwendet wird.