DE1621440C - Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser sowie Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalz bildung durch Kühlwasser - Google Patents
Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser sowie Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalz bildung durch KühlwasserInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Korrossions- und Steinansatzverhütungsmittel
für Kühlwasser, das zweiwertige Ionen und organische Verbindungen enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung
der Korrosion und Steinsalzbildung durch Kühlwasser.
Bei der Verwendung von Wasser für Kühlzwecke treten zwei ausgeprägte, aber miteinander verwandte
Probleme auf. Erstens neigt das Wasser dazu, die in Wärmetauschern und zugehörigen Armaturen verwendeten
Metalle, nämlich Stahl, Aluminium, Kupfer und seine Legierungen, zu korrodieren. Zweitens
bilden im Wasser gelöste öder suspendierte Feststoffe oder Kolloide Niederschläge, die an den Metallflächen
in Form von Kesselstein oder sonstigen Ablagerungen haftenbleiben. Hierdurch werden die
Wärmeübertragungsgeschwindigkeit im Wärmetauscher herabgesetzt, die Leitungen verstopft und die
korroidierende Wirkung des Kühlwassers verstärkt.
Bisher wurden zur Korrosions- und Steinansatzverhütung oftmals Chromate oder Bichromate, häufig
zusammen mit anorganischen Polyphosphaten, als Kühlwasserzusatz verwendet. Die Verwendung von
Chromaten und Bichromaten ist jedoch von Nachteil, da diese anorganischen Ionen giftig sind und jeden
Wasserlauf oder Fluß, in den gebrauchtes ,Kühlwasser
abgelassen wird, verunreinigen. Aus den Polyphosphaten bilden sich dagegen häufig Orthophosphate,
die als Calcium- und/oder Aluminiumorthophosphat ausfallen und dadurch einerseits zu einer stärkeren
Verschmutzung beitragen und andererseits die Korrosionsschutzbehandlung in ihrer Wirkung beeinträchtigen.
Ferner fördern solche Orthophosphate unter anderem auch das Wachstum von Algen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirksames,
chromat-, bichromat- und polyphosphatfreies Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für
Kühlwasser sowie ein dieses Mittel verwendendes Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalzbildung
durch Kühlwasser zu schaffen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem zweiwertige Ionen und organische Verbindungen
enthaltenden Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel lösen läßt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß es als wirksamen Hemmstoff ein Gemisch aus zweiwertigen Zink-, Cadmium- oder Zink-
und Cadmiumionen', mindestens einer Aminotri-(alkylphosphonsäure) in freier oder Salzform und einem
Leukocyanidincatechin- Polymeren enthält.
Als Lieferant für die zweiwertigen Zink- oder Cadmiumionen dient ein geeignetes, wasserlösliches Salz
dieser Verbindungen, vorzugsweise, ein Sulfat. Wenn das Kühlsystem Aluminium enthält, soll tunlichst von
einer Verwendung der Chloride und Fluoride dieser beiden Schwermetalle abgesehen werden. Die Zink-
und/oder Cadmiumionen sollen in einer Konzentration von mindestens 2 vorzugsweise mindestens 5 ppm
eingesetzt werden. Die Verwendung von mehr als 50 ppm Zink bringt kaum mehr einen Vorteil.
Der zweite Bestandteil des Gemisches besteht aus mindestens einer Aminotri-(alkylphosphonsäure) der
Formel
[(OH)2C)P-R]3 =
4 C-Atomen, ζ. B. einen —CH2- oder —C2H4-ReSt,
bedeutet. An Stelle der freien Säuren oder der Natriumsalze können auch die Salze anderer einwertiger Kationen,
wie Kalium, Ammonium u. dgl., verwendet werden.
Bei gemeinsamer Verwendung besitzen Aminotri-(alkylphosphonsäure) und Zinkionen eine synergistische
Korrosionsschutzwirkung. Die Säure selbst wirkt auch noch in vorteilhafter Weise einer Verschlammung
entgegen. Die Konzentration der Säure bzw. des Salzes im Kühlwasser beträgt in vorteilhafter
Weise etwa 0,1 bis etwa 25 ppm.
Bei dem dritten Bestandteil des Gemisches, nämlich dem Leukocyanidin-Polymeren, handelt es sich um
ein chemisch modifiziertes Lignosulfonat, das aus der . Sulfitzellstoffgewinnung stammt. Die erfindungsgemäß
verwendeten Leukocyanidincatechin-Polymeren lassen sich insbesondere durch kontinuierliche Hochtemperaturextraktion
(125 bis 175"C) von Schierlingsrinde mit Natriumsulfit oder engverwandten Verbindungen
unter sorgfältig gesteuerten Zeit-, Temperatur-, pH-Wert- und Chemikalienzugabebedingungen
herstellen (vgl. hierzu USA.-Patentschriften 2 831 022, 2 964 469, 2 975 126 und 2 999 108). Ein nach einem
solchen Extraktionsverfahren hergestelltes Leukocyanidincatechin-Polymeres
ist zur Zeit im Handel als rötlichbraunes, sprühgetrocknetes, in alkalischen, neutralen und sauren wäßrigen Lösungen leicht lösliches
Pulver erhältlich. Einer Struktureinheit dieses handelsüblichen Leukocyanidincatechin-Polymeren
kommt auf Grund sämtlicher verfügbarer Analysenwerte (IR-Spektrum, Elementaranalyse u. dgl.) höchstwahrscheinlich
folgende Formel zu:
OH
OH
HO
OH
N ■=(—R-H2POj)3
worin —· R —einen kurzkcUigen Alkylenrest mit 1 bis Die Konzentration an dem Leukoxyanidincatechin-Polymeren im Kühlwasser liegt bei etwa 0,5 bis etwa
worin —· R —einen kurzkcUigen Alkylenrest mit 1 bis Die Konzentration an dem Leukoxyanidincatechin-Polymeren im Kühlwasser liegt bei etwa 0,5 bis etwa
110 ppm. : :
Bei aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehenden Teilen von Kühlsystemen verwendet man vorzugsweise
zusätzlich einen spezifischen Kupferkorrosionshemmstoff, z. B. ein Dialkylidithiocarbamat mit 1 bis
4 C-Atomen im Alkylrest, w,ie Diäthyldithiocarbamat;
Mercaptobenzthiazol, sein · Natriumsalz, oder Benztriazol, in einer Menge von etwa 0,i bis etwa 10 ppm.
Gegebenenfalls kann auch noch Natriumbisulfit
zugegeben werden.
Geeignete Korrosions- und Steinansatzverhütungsrnittel gemäß der Erfindung enthalten als Antikorrosions-Wirkstoff
etwa 5 Gewichtsteile Leukocyanidincatechin-Polymeres, etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteile
Aminotri-(methylphosphonsäure) und etwa 1 bis 3 Gewichtsteile
Zink und/oder Cadmiumionen sowie gegebenenfalls etwa 0,05 bis elwa 0,5 Gewichtsteik eines
Kupferkorrosionsschiitzstuffes, τ. B. Diäthyldithioharnstoff.
Von diesem Kurrosionsschutzmittel setzt
man dem Kühlwasser insgesamt etwa 10 bis etwa 300 ppm zu, wobei die Bestandteile entweder einzeln
oder im Gemisch zu zweien oder mehreren eingegeben werden können. '"'
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Dieses Beispiel zeigt die relative Schutzwirkung eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Zinksulfat-monohydrat,
Aminotri-(methylphosphonsäure) und eines Leukocyanidincatechin-Polymeren bei Zugabe
zu einem genormten »harten Wasser«, das 500 ppm Chloridionen, 500 ppm Sulfationen, 0,2 ppm
Kupfer, 0,5 ppm Eisen und als Kalkäquivalent 300 ppm Calcium, 100 ppm Magnesium, und insgesamt
1646 ppm gelöste Feststoffe enthielt.
Als Versuchsapparatur diente ein einfaches Umwälzsystem, in welchem Wasser über flache, runde
Stahl- oder Kupferscheiben eines Durchmessers von etwa 32 mm, die auf einem thermostatisch geregelten
Heizblock auflagen und auf einer Oberflächentemperatur von 1000C gehalten wurden, zirkulierte. Das
Einlaufwasser besaß eine Temperatur von 36° C.
Gereinigte und polierte Metallprüflinge von bekanntem Gewicht wurden 20 Stunden lang in der geschilderten
Weise getestet. Nach beendetem Versuch wurden die Prüflinge zunächst so, wie sie aus der
Versuchsapparatur herausgenommen wurden, und anschließend nach Entfernung der Ablagerungen nochmals
gewogen, wobei sowohl der Metallverlust als auch die Steinansatzmenge jedes Prüflings während
des Versuchs ermittelt wurden.
Folgende Ergebnisse wurden mit dem auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,4 eingestellten, genormten
harten Wasser festgestellt:
ionen, 500 ppm Sulfationen und als Kalkäqiiivälent
30 ppm Calcium und 30 ppm Magnesium. Sein pH-Wert wurde nach Bedarf durch Einleiten von CO2
mittels eines Zerstäubers eingeregelt.
Die Versuchsreihe erbrachte folgende Ergebnisse:
Werkstoff des Prüflings |
Menge an Korrosionsschutz mittel im Wasser |
Metall verlust |
Stein- • ansatz |
(mg) | . (mg) | ||
Stahl | 0 | 31 | 98 |
Stahl | 40 ppm | 31 | 37 |
Stahl | 80 ppm | 30 | 34 |
Kupfer | 0 | 34 | |
Kupfer | 40 ppm | 0,3 | |
Kupfer | 80 ppm | 0,9 |
Bei beiden Metallen war ein beträchtlicher Rückgang des Steinansatzes zu verzeichnen.
VB e i .s ρ i e 1 2 .
Dieses Beispiel erläutert eine Versuchsreihe, aus der sich die relative Schutzwirkung des erfindungsgemäßen
Korrosionsschutzmittels sowie der synergistische Effekt infolge der kombinierten Verwendung
seiner drei Grundbestandteile ergibt.
Als Metallprüflinge dienten 76 χ 12,7 χ 1,6 mm große Plättchen aus niedriggekohltem Stahl, die auf
einer Drehscheibe sitzend in einem Wasserbad umliefen, so daß sich eine Passiergeschwindigkeit des
Wassers an ihrer Oberfläche von 0,46 m/sec errechnete. Das Wasserbad bestand aus einem etwa 13 1 fassenden
Glasbehälter mit belüftetem, genormtem, weichem Wasser, das durch einen thermostatisch geregelten
Heizmantel auf 49 ± 1,1°C temperiert wurde. Dieses genormte weiche Wasser enthielt 500 ppm Chlorid-
pH-Wert des Wassers |
Korrosionsschutzniiticl | 500 | Korro- | |
Anzahl | Verbindung Menge | sions- | ||
der unter suchten |
6,6 bis 7,0 | (ppm) | 50 | geschwin- digkeit in |
Prüflinge | Natrium- | μ/Jahr | ||
2 | 7,4 bis 8,0 | chromat | ||
Zinksulfat- | 159 | |||
4 | monohydrat | 50 | ||
+ Leuko- | ||||
cyanidin- · | 50 | |||
catechin- | 460 | |||
7,4 bis 8,0 | Polymer | |||
Zinksulfat- | ||||
monohydrat | 50 | |||
+ Aminotri- | ||||
(methyl- | ||||
phosphon- | 663 | |||
7,4 bis 8,0 | säure) | 200 | ||
Aminotri- | ||||
(methyl- | 60 | |||
phosphon | ||||
7,4 bis 8,0 | säure) | |||
Zinksulfat- | 1821 | |||
3 | monohydrat | 54 | ||
Leuko- | ||||
cyanidin- | ||||
catechin- | ||||
Polymer | 20 | |||
Aminotri- | 22,1 | |||
(methyl- | (Versuchsdauer | |||
phosphon- | 24 Stunden) | |||
6,6 bis 7,0 | säure) | spiel 3 | ||
ohne | ||||
.2 | 2588 | |||
Bei | ||||
Bei diesem entsprechend Beispiel 2 durchgeführten Versuch wurden vier Stahlprüflinge 24 Stunden lang
mit 49° C warmem, hartem Wasser behandelt. Der pH-Wert des Wassers wurde während der ersten
Stunde auf 7,0 gehalten und dann auf 7,5 erhöht. Der Zusatz an Korrosionsschutzmittel gemäß der
Erfindung, das aus 35,0% Zinksulfat-monohydrat, 42,9% Leukocyanidincatechin-Polymer, 10% Natriumbisulfat,
0,1% Diäthyldithioharnstoff und 12% Aminotri-(methylphosphonsäure) bestand, betrug
220 ppm. Als mittlere Korrosionsgeschwindigkeit wurden -15 μ/Jahr ermittelt.
B e i s ρ i e 1 4
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Langzeitversuch unter Verwendung des Einzelrohr-Wärmetauschers. Die Oberflächenteniperatur der Stahlheizflächen
betrug etwa 50 C, die Wasserpassiergeschwindigkeit längs ihrer Oberflächen etwa 0,61 m/
see und die Wänneübertragungsgeschwindigkeit etwa 89,3 kcal · m'2 · Ir1 (Grad C)"1. Es wurden Prüflinge
aus niedriggekohltem Stahl verwendet; das
verwendete Wasser bestand aus genormtem weichem Wasser (ähnlich dem im Beispiel 2) eines pH-Wertes
von 7.
Bei einem 5-Tag'e-Versuch ohne Schutzmittelzusatz entsprach die mittlere Korrosion 32,72 μ Eindringtiefe;
der Steinansatz betrug 24,8 mg/cm2.
Bei einer Wiederholung dieses 5-Tage-Versuches in Gegenwart von 100 ppm Korrosionsschutzmittel, bestehend
aus 35,0% Zinksulfat-monohydrat, 8,5% Aminotri-(methylphosphonsäure), 42,9% Leukocyanidincatechin-Polymer,
1,0% Benztriazol, 10% Natriumbisulfat, 2,5% Netzmittel und 0,1% Diäthyldithioharnstoff,
entsprach die Korrosion nur 0,64 μ Eindringtiefe; der Steinansatz betrug lediglich 0,64mg/
cm2.
Vergleichsbeispiel
Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden mit einem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel,
bestehend aus 60 ppm Zinksulfat-monohydrat, 54ppm Leukocyanidincatechin-Polymer und 20 ppm Aminotri-(methylphosphonsäure)
und zu Vergleichszwecken mit einem bekannten chromatfreien Korrosionsschutzmittel, das 35% Hydrazin, 25% Manganchlorid und 10% Zinkchlorid enthält (Beispiel 1 der
belgischen Patentschrift 639 414), wiederholt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Einwirkungs | Gewichts | Berechnete*) | |
Korrosionsschutz- | dauer | verlust des | Korrosions- |
miüel | Stahls | geschwindig | |
(Std.) | keit in | ||
(g) | μ pro Jahr | ||
Bekanntes | |||
chematfreies | |||
Korrosions | 72 | ||
schutzmittel ... | 0,1953 | 1184 | |
Beanspruchtes | |||
Korrosions | 72 | ||
schutzmittel ... | 0,0033 - | 19,5 | |
*) Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Gewichtsverlust (g) Zeit (Tagen)
700.
Der Zusammenstellung ist zu entnehmen, daß die Korrosion bei Verwendungeines chromatfreien Korrosionsschutzmittels
gemäß der Erfindung wesentlich langsamer abläuft als bei Verwendung eines bekannten
chromatfreien Korrosionsschutzmittels.
Claims (7)
1. Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser, das zweiwertige Ionen und organische
Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichne t, daß es als wirksamen Hemmstoff
ein Gemisch aus zweiwertigen Zink-, Cadmium- oder Zink- und Cadmium-Ionen, wenigstens
einer Aminotri-(alkylphosphonsäure) in freier oder Salzform und ein Leukocyanidincatechin-Polymer
enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Metallion etwa 1 bis etwa
3 Gewichtsteile, von der Phosphonsäüreverbindung etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteile und vom
Polymer etwa 5 Gewichtsteile enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch etwa 0,05
bis etwa 0,5 Gewichtsteile eines spezifischen Kupferkorrosionshemmstoffs enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkorrosionshemmstoff aus
einem Dialkyldithiocarbamatmit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest besteht.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkorrosionshemmstoff aus
Diäthyldithiocarbamat besteht.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Wirkbestandteile — auf Gesamtgewicht
bezogen — in folgendem Mengenverhältnis vorhanden sind: das zweiwertige Metallion
zu etwa 10 bis etwa 50%, die Aminotri-(alkylphosphonsäure) oder deren Salz zu etwa 1 bis
etwa 25% und das Leukocyanidincatechin-PoIymer
zu etwa 10 bis etwa 60%.
7. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalzbildung durch Kühlwasser unter
Verwendung eines Korrosionsschutzmittels nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Kühlwasser das Korrosionsschutzmittel in Mengen von 10 bis 300 ppm zugesetzt wird.
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