DE1903651A1

DE1903651A1 - Korrosionsinhibierende Zubereitungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Korrosionsinhibierung

Info

Publication number: DE1903651A1
Application number: DE19691903651
Authority: DE
Inventors: Feiler Jun William A
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-01-26
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DE1903651B2; US3738806A; BE727118A; GB1261554A

Description

"KorrosionsinhiMerende Zubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Korrosionsinhibierung"

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Zubereitungen und Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Metalloberflächen, die mit einem korrosiven wäßrigen Medium in Kontakt stehen. Im besonderen betrifft die Erfindung
Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Metalloberflächen, wobei man in dem korrosiven wäßrigen Medium einen Komplex

Case M-1741 909834/1430 ~²~

verwendet, der von einem Organophosphor-Liganden und einem Metallion gebildet wird,.

Die vorliegende Erfindung hat besondere Brauchbarkeit bei der Verhinderung von Korrosion bei Metallen, die mit umlaufendem Wasser in Kontakt stehen, d. ü. Wasser, das sich duroh Kondensatoren, Heiamäntel,- Kühltürme oder Verteilungssysteme bewegt, sie kann jedoch auch zur Verhinderung der Korrosion von Metalloberflächen in anderen wäßrigen korrosiven Medien verwendet werden. Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Korrosionsinhibierung von Eisenmetallen einschließlich Eisen und Stahl und lichteisenmetallen, einschließlich Kupfer und Messing. Diese Metalle werden im allgemeinen bei Wa sser-Umwälzsyst einen verwendet.

Die hauptkorrosiven Bestandteile der wäßrigen Kühlsysteme sind in erster Linie gelöster Sauerstoff und anorganische Salze, wie die Carbonat-, Bicarbonat-, Chlorid- und/oder Sulfatsalze von Calcium, Magnesium und/oder Natrium. Weitere zur Korrosion beitragende Faktoren sind der pH und die Temperatur. Im allgemeinen beschleunigt eine Erhöhung der Temperatur und des pH die Korrosion.

Es ist bekannt, daß die Polyphosphate die Korrosion in Kühlwassern inhibieren oder verhindern? jedoch ist ihre Verwendung eingeschränkt, da sie u. a. zur HydrQlisierung neigen und dabei merkliche Mengen Orthophosphate bilden.

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ORIGINAL INSPECTED

Diese Umwandlung verläuft viel schneller bei Temperaturen über 50 C, und demgemäß nimmt ihre Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen ab. Allgemein werden die Polyphosphate den Orthophosphaten gegenüber vorgezogen, da sie diesen in der Korrosionsinhibierung überlegen sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn man in dem wäßrigen korrosiven Medium einen Organophosphorligand-Metallionenkomplex verwendet, die Korrosion der oben erwähnten verwendeten Metalle hauptsächlich im Kühlsystem bedeutend gesenkt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Komplex während langer Zeit bei Temperaturen über 300 G stabil ist.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein neues Korrosionsinhibierungs-Verfahren sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens ·

Insbesondere betrifft die Erfindung neue Korrosionsinhibierungs-Verfahren für Eisenmetalle einschließlich Eisen und Stahl und Nichteisenmetalle, einschließlich Kupfer und Messing, vor allem in Kontakt mit einem wäßrigen korrosiven Medium und insbesondere mit Kühlwasser sowie Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.

Dies wird dadurch erreicht, daß in dem wäßrigen korrosiven Medium ein Komplex anwesend ist, der gebildet ist durch
(1) einen Organophosphorliganden

909834/U30 _₄_

ORIGINAL INSPECTED

(a) X

C -ι

oder

(b) X

C *

und/oder

(c) Gemische derselben,

worin X und Y Jedes Wasserstoff, Hydroxyl, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; M Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall oder ein niederes Alkylamin ist, und

(2) ein Metallion, wobei zu den Metallen Zink, Nickel, Kobalt, Cerium, Blei, Zinn, Calcium, Eisen-II, Eisen-III, Chrom, Chrom-III, Quecksilber-I, Quecksilber-II oder Mangan gehört. Das Molverhältnis Metallion zu dem Liganden liegt im Bereich von ungefähr 3:1 bis ungefähr 1:100, und die Menge des im Medium vorhandenen Komplexes beträgt wenigstens ungefähr 3 ppm. Bei Verwendung des Komplexes der vorliegenden Erfindung können Eisen-, Stahl-, Kupfer- und Messingoberflächen gegen durch wäßrige korrosive Medien,

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_ 5 —

im besonderen durch Kühlwasser verursachte Korrosion, geschützt werden. Unter Kühlwasser ist zu verstehen, daß Wasser als Kühlungsmittel verwendet wird und wenigstens der Hauptteil des wäßrigen Mediums in dem System umgewälzt wird. Kühlwassersysteme werden in Ölraffinierungsverfahren, bei Klimaanlagen, Wärmeaustauschern und bei wassergekühlten Motoren verwendete Im allgemeinen ist beträchtliches Kapital in Kühlsystemen investiert, und es ist daher notwendig, die Korrosion auf ein Minimum herabzusetzen, um eine normale Gebrauchsdauer dieser Vorrichtungen sicherzustellen.

Zu den verwendbaren Metallionen gehören Zink, Mekel, Kobalt, Cerium, Blei, Zinn, Eisen-II, Eisen-III, Chrom, Chrom-III, Quecksilber-I, Quecksilber-II und Mangan. Es wurde besonders gute Korrosionsinhibierung erreicht, wenn ein zweiwertiges Metallion mit dem Organophosphorliganden verwendet wird, und es wird daher vorgezogen, ein zweiwertiges Metallion zu verwenden.

Das Molverhältnis Metallion zu Organophosphorligand liegt im Bereich von ungefähr 3*1 bis ungefähr 1:100, vorzugsweise von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:10« Besonders bevorzugt wird ein Liganaüberschuß im Hinblick auf das Molverhältnis Metall zu Ligand von ungefähr 1:1,1 bis ungefähr 1:3.

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Ob ein Ligandüberschuß in dem wäßrigen Medium vorhanden ist oder nicht, hängt von dem jeweiligen Metallion ab. Wenn "beispielsweise das wäßrige Medium eine Dispersion von Zinkionen enthält und der Ligand 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure ist, so wird das Molverhältnis Zink zu Ligand im Bereich von ungefähr 1:3 bis ungefähr 1:1,1, vorzugsweise von ungefähr 1:1,4 bis ungefähr 1s 1,2 sein. Wenii das wäßrige Medium eine Dispersion enthält, die aus einem

™ !Complex besteht, der zweiwertige Hickelionen und beispielsweise den Liganden 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure enthält, wird das Metallion-Ligand-Verhältnis ein Verhältnis im Bereich von ungefähr 1:3 bis 1:1,1, vorzugsweise von ungefähr 1:1,5 bis 1:1,3 sein. Wenn das wäßrige Medium eine wäßrige Dispersion eines Komplexes enthält, der aus zweiwertigen Manganionen und beispielsweise dem Liganden 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure besteht, so kann das Manganion- zu Ligand-Verhältnis im Bereich von ungefähr

) 1:3 bis ungefähr 1:1,1, vorzugsweise von ungefähr 1:2 bis

ungefähr 1:1,2 liegen. Als weiteres Beispiel kann, wenn das wäßrige Medium eine Dispersion enthält, die aus einem Komplex besteht, der zweiwertige Nickelionen und den Liganden 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure enthält, das Metallion-Ligand-Verhältnis im Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:10, vorzugsweise von ungefähr 1:2,5 bis ungefähr 1:2 liegen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können als 9098 34/U30

Organophosphor-Ligand "beispielsweise verwendet werden MethylendiphoBphonsäure, Isopropylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxypropylidendiphosphonsäure, Butylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxymethylen-1, 1-diphosphonsäure, 1,1-Athylidendiphosphonsäure, Pentaliden-1, 1-diphosphonsäure und Äthylen-1, 1-dipho sphonsäure.

Wie vorausgehend festgestellt, kann M in den Formeln:

C - \Y<L nr) und

entweder Wasserstoff oder Alkalimetall-Kationen sein. Es wird vorgezogen, daß M ein Alkalimetall-Kation, wie Natrium, Kalium und Lithium, und besonders bevorzugt wird, daß M Natrium ist. Zu den Beispielen dieser Organophosphor-Liganden gehören Tetrakalium-1-hydroxyäthylidendiphosphonat und Tetranatrium-1—hydroxyäthylidendiphosphonat·

Es wurde gefunden, daß zur wirksamen Korrosionsinhibierung wenigstens 3 ppm, vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 500 ppm, insbesondere von ungefähr 10 ppm bis ungefähr 150 ppm Organophosphor-Metallionkomplex in dem korrosiven Medium verwendet werden sollte. Ein bevorzugtes Beispiel

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-8-

-■ 8 -

eines Organophosphor-Liganden ist ein 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendipho siphons äure—Zink-Komplex, der in Mengen von wenigstens 3 ppm und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 10 ppm bis ungefähr 150 ppm verwendet wird.-Ein weiteres Beispiel ist ein Äthylen-1,1-diphosphonsäure-Zink-Komplex, der in Mengen von wenigstens 3 ppm und vorzugsweise von ungefähr 10 ppm bis ungefähr 150 ppm verwendet wird»

Die Korrosionsinhibierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind sowohl in sauren wie basischen korrosiven Medien wirksam. Der pH kann von ungefähr 4 bis ungefähr 12 reichen. Beispielsweise ist ein 1-Hydroxy-1,1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex, in Mengen von ungefähr 10 ppm bis ungefähr 150 ppm verwendet, ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven Medium, das einen pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 hat. In gleicher Weise ist ein Komplex von Zink und Äthylen-1,1-diphosphonsäure in Mengen von 10 ppm bis ungefähr 150 ppm in einem korrosiven Medium wirksam, das einen pH von ungefähr 4 bis ungefähr 12 hat.·

Es wurden zwei Versuche unternommen, um die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung in unterschiedlichen Korrosionsmedien, d. h. bei gewöhnlichem Leitungswasser und bei synthetischem Kühlturmwasser, zu bestimmen.

Der Versuch 1 wurde bei Zimmertemperatur, ungefähr 20⁰C

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(7O⁰F), durchgeführt, wobei verschiedene Abschnitte von Flußstahl (S.A.E. 1018) mit den Abmessungen 5 x 3,5 x 0,32 cm gründlich gereinigt wurden, wobei ein kommerziell verfügbares Reinigungspulver verwendet wurde und danach mit destilliertem V/asser und Aceton gespült. Nach Wiegen der Abschnitte wurden sie an Trägern befestigt und kontinuierlich in die Korrosionszubereitung, d. h. gewöhnliches Leitungswasser getaucht und wieder entfernt, so daß.die Abschnitte 60 Sekunden in die Zubereitung eingetaucht wurden und dann außerhalb der Lösung 60 Sekunden der Luft ausgesetzt wurden. Dieses Verfahren wurde eine bestimmte Zeitdauer (in Stunden) fortgesetzt. Dann wurden die Abschnitte entnommen und die Korrosionsprodukte auf den Abschnitten wurden unter Verwendung einer weichen Bürste entfernte

Die Abschnitte wurden dann mit Wasser und Aceton gespült und erneut gewogen. Der Gewichtsverlust (in mg) wurde dann in die nachfolgende Gleichung:

ww = Korrosion in mill (0,0254 mm) pro Jahr eingesetzt, wobei in der Gleichung

V/ = der Gewichtsverlust während der Untersuchung in mg,

L = das spezifische Gewicht des Metalls,

A = der ausgesetzte Oberflächenbereich in cm ,

T = die Aussetzzeit gegenüber der Lösung in Std. und K = 3402

90983A/U3 0

-10-

- ίο -

ist, um die stattgefundene Korrosion, die ihrerseits ausgedrückt wird in mill Eindringung pro Jahr (mill/Jahr, zu bestimmen. Die Korrosionsgeschwindigkeit der durch einen Korrosionsinhibitor geschützten Abschnitte kann dann mit der Korrosionsgeschwindigkeit der ungeschützten Abschnitte in Vergleich gesetzt werden. Eine Abnahme der Korrosionsge— schwindigkeit zeigt die Wirksamkeit des Korrosionsinhibitor.

Bei Versuchen dieser Art, wobei das wäßrige korrosive Medium gewöhnliches Leitungswasser bei Zimmertemperatur ist, sind Geschwindigkeiten von weniger als 1 mill/Jahr (0,0254 mm/Jahr) erwünscht, und Substanzen, die solche Werte ergeben, werden als ausgezeichnet bewertet. Das bedeutet jedoch nicht, daß Substanzen, die eine Korrosionsgeschwindigkeit von mehr als 1 mill/Jahr haben, nicht wertvoll sind, denn abhängig von den besonderen Bedingungen kann eine Verbindung mit höherer Korrosionsgeschwindigkeit beispielsweise dort verwendet werden, wo die Vorrichtung nur eine kurze Zeitdauer verwendet werden soll.

Ein Kühlwassersystem wurde im Laboratoriumsumfang angelegt, um für den Versuch 2 annähernd den tatsächlichen Bedingungen entsprechende Verhältnisse zu schaffen. Von einem ca« 19 1 (5 Gallonen) großen Glastank, der synthetisches Kühlwasser enthielt, führte ein Schlauch in einen 15 cm (6 in.) großen ■ Glasmantel, der um ein FlußStahlrohr gelegt ist. Ein Schlauch führt von dem Mantel in einen Glaskühler und dann

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zurück in den Tank. Luft wird dem System "bei dem Kühler zugegeben, um ein tatsächliches Arbeitsverfahren zu simulieren, in welchem Luft durch das Kühlwasser absorbiert wird. Durch das Stahlrohr, das von dem Glasmantel umgeben ist, wird Dampf geleitet«

Vier Flußstahlabschnitte wurden gewogen und dann in den Tank montiert. Nach Aussetzen wurde das Stahlrohr auf sichtbare Anzeichen von Korrosion geprüft, und die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte wurde errechnet. Synthetisches Kühlwasser wurde annähernd dem tatsächlichen Kühlwasser wie folgt hergestellt:

Ca⁺⁺ 200 ppm

Mg⁺⁺ 55 ppm

Na⁺"¹" . 320 ppm

Cl" 600 ppm

SO- 500 ppm

HCO₅" 58 ppm

Gesamtgelöste Feststoffe

des destillierten Wassers 1733 ppm

Ein Umwälz-Kühlwassersystem enthält eine hohe Konzentration an anorganischen Salzen oder Ionen, die viel höher ist als bei gewöhnlichem Leitungswasser, wie dies aus der Zusammensetzung für synthetisches Kühlturmwasser zu ersehen ist. In gleicher Weise wird ein Kühlwassersystem bei höheren Temperaturen, gewöhnlich 50⁰C oder höher, betrieben. In

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erster Linie wegen diesen "beiden Faktoren sind annehmbare Korrosionsgeschwindigkeiten bei Kühlwassersystemen solche, die geringer als 10 mill/Jahr sind, weshalb Korrosionsinhibitoren, die Korrosionsgeschwindigkeiten haben, die geringer als 10 mill/Jahr sind, als gut und kommerziell annehmbar angesehen werden.

Die Korrosionsinhibierungszubereitungen dieser Erfindung können nach einer großen Anzahl von Verfahren hergestellt werden, wobei sie einen guten Schutz gegenüber Korrosion ergeben. Beispielsweise kann der Organophosphor-Ligand in der Form seiner Säure oder Salzes und das Metallion in der Form seines Salzes einfach gelöst werden, wobei man sie in dem wäßrigen korrosiven Medium mischt. Nach einem anderen Verfahren kann der Organophosphor-Ligand in der Form seiner Säure oder seines Salzes und das Metallion in der Form seines Salzes getrennt in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann in das wäßrig korrosive Medium eingemischt werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, den Organophosphor-Ligand- und Metallion-Komplex zu bilden und diesen dem korrosiven Medium zuzugeben.

Es stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung, um den genauen Anteil Organophosphor-Ligand- und Metallion-Komplex in dem korrosiven Medium sicherzustellen. Beispielsweise kann eine Lösung, die den Komplex enthält, in das korrosive Medium mittels eines Tropfgerätes eingemessen werden,. Ein

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-r-j-

weiteres Verfahren besteht darin, Tabletten oder sonstige Preßlinge des Komplexes herzustellen und diese dann dem korrosiven Medium zuzugeben. Der Komplex kann nach Brikettierung in einem Standardbeschickungsgerät verwendet werden, so daß er langsam in das korrosive Medium freigegeben wird.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In ein herkömmliches Mischgefäß werden 11,5 g Zinkoxid und 53» 5 g 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure (60 <fo aktiv) eingebracht. Nach Mischen erhält man einen Feststoff. Dann werden 50 $iges Natriumhydroxid zugegeben, um den pH auf ungefähr 7 zu bringen«, 50 ml Y/asser und 7,5 g 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure werden eingemischt, wodurch der pH auf ungefähr Ί,2 steigt. Die Lösung enthielt 13»4 °/°t bezogen auf die Wirkstoffbasis, 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure und 1,3 Mol 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure pro Mol Zink.

600 ml wäßriges korrosives Medium wurden mit der oben angegebenen Lösung (Beispiel 1) so behandelt, daß sie 50 ppm 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex enthielt. Dann wurde der Versuch 1 durchgeführt, wobei Fluß-

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stahlabschnitte S.A.E. 1018 mit den Abmessungen 5 cm χ 3,5cm χ 0,32 cm verwendet wurden» Das korrosive Medium war eine Wasserprobe der St₀ Louis County Company, die einen pH von ungefähr 9,0 bis ungefähr 9,5 und eine Härte von ungefähr 100 bis ungefähr 110 ppm Calciumcarbonat hatte. Der Versuch 1 wurde nach dem hier beschriebenen Verfahren 90 Std. durchgeführt ο 600 ml unbehandeltes wäßriges korrosives Medium und das wäßrige korrosive Medium, behandelt ausschließlich mit dem Liganden, 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure, wurden ebenso im Beispiel 1 getestet„ Die Zahlen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Der Versuch 1 wurde durchgeführt mit einem kommerziell verfügbaren Korrosionsinhibitor, der ungefähr 1 bis ungefähr 4 G-ew.$ Zink enthielt, zur Hauptsache, nämlich ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gew„?£ aus Tetranatriumpyrophosphat bestand? die Ergebnisse sind in der Tabelle 1(B) angegeben.

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Iabelle 1

Korrosionsgeschwindigkeiten bei fflußstahl-S.A.E. 1O18~Abac3anitten_t Größe 5 x Ί>·5 x 0,32om

Korro3ive3 Medium pH 9.0 bis 9»5

Korrosionsinhibitor·

Konzentration
ppm

Zeit

Korrosions- <fo

geschw.(mill/ 0 Verringerung

Jahr)

A. Korrosives Medium

1-Hydroxy-1, 1-ät hy I id end ipJaos phonsäure

Beispiel 1:(1-Hydroxy-1,1-a.thylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex)

B. Korrosives Medium

Zink-Tetranatriumpyrophosphat (Zink Vp bis 4$, Tetranatriumpyrophosphat 40^.bis ungefähr 60$)

50

96 Stde

96 "

100 "

25,4, 24,9

4,6, 15,6

0,2, 0,4

29,8, 29,5

3,0, 2,3

25,2

10,1

0,3

29,6

2,6

99/°

CD OO

CD

cn

Die Zahlenangaben in Tabelle 1 zeigen, daß das zweiwertige Metallion, Zink, die korrosionsinhibierende Wirkung des Organophosphorliganden 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure erhöhte Die Korrosionsgeschwindigkeit von 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure ist 10,1, d. h„ eine 60 $ige Verringerung, während die Geschwindigkeit mit dem 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex 0,3, d. h. eine fc 99 folge Verringerung ist» Die Tabelle 1(B) zeigt, daß das Beispiel 1 (der 1-Hydroxy-1, 1-äthyliden-Zink-Komplex) dem im Handel verfügbaren Zinktetranatriumpyrophosphat-Inhibitor überlegen ist, der eine Korrosionsgeschwindigkeit von 2,6 hat, was einer 91 folgen Verringerung entspricht, während die Geschwindigkeit von Beispiel 1 0,3, d. h„ eine 99 folge Verringerung ist. Wie vorausgehend ausgeführt werden Substanzen, die die Korrosionsgeschwindigkeiten bei Flußstahl auf weniger als 1 mill/Jahr bei gewöhnlichem Leitungswasser verringern, als annehmbar angesehen,, Bs ist daher leicht zu erkennen, daß der 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex der vorliegenden Erfindung als ausgezeichneter Korrosionsinhibitor verwendet werden kann.

Der Test 2, wie vorausgehend beschrieben, wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplexes (Beispiel 1) als Korrosionsinhibitor bei Kühlwasser zu bestimmen. Das Produkt von Beispiel 1 wurde einem 19 1 (5 gallon) Tank zugegeben, der

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16 000 ml synthetisches Kühlturmwasser, wie oben ausgeführt, enthielt, so daß das Wasser 50 ppm 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zinlc-Komplex enthielt. Die Temperatur des synthetischen Kühlwassers betrug 50⁰G. Die Flußstahlabschnitte (ASTM A-285) mit den Abmessungen 2,5 x 5 x 0,6 cm wurden mit einem kommerziell verfügbaren Scheuermittel gereinigt und gewogen. Sie wurden dann in Halterungen in dem Tank befestigte ITacn dem Aussetzen wurden sie erneut gewogen, ihre Korrosionsgeschwindigkeit wurde errechnet, und die Werte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die dort angegebenen Zahlen geben ebenso die Korrosionsgeschwindigkeiten für fflußstahlabschnitte in nicht behandeltem synthetischen Kühlturmwassero

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Tabelle 2 Korrosionsgeschwindigkeiten bei Flußstahl-ASTM A-2 85 -Abschnitt en, Größe 2,5 σ 5 χ 0,6 em Korrosives Medium, pH 7»0

A.

Korrosionsinhibitor

Synthetisches Kühlturnwra.S3er

B. Beispiel 1:(1-Hydroxy-1,1-iithylidendiphosphonsäure-Zink)

Fließge- Korrosions- ^

s chwind igke it K onz e nt rat ion Zeit geschw. jZf Yerringe-

(mill/Jahr)

2640 ml/Min.

50 ppm

2760 ml/Min.

50 ppm

70	Std	20,	20	22,5	76,3
		30,	30		\
170	Std.	5,	5	5,3
		5,	6
				co
				O
				co
				CD
				cn

Die angegebenen Zahlen zeigen, daß ein Inhibitor, der die Korrosionsgeschwindigkeit auf weniger als 10 mill/Jahr verringert, eine G-rüße, die im allgemeinen für einen Korrosionsinhibitor, wie oben ausgeführt, annehmbar ist, die Korrosion um 60 °/o senkt. Demgegenüber senkt das Produkt von Beispiel 1 die Korrosion um 76,5 $ und ist daher ein sehr guter Korrosionsinhibitor und kommerziell annehmbar.

Die Sichtprüfung des FlußStahlrohrs, durch welches Dampf geleitet wurde und das durch das synthetische Kühlwasser gekühlt wurde, das seinerseits mit 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex behandelt wurde, zeigte eine sehr kleine Korrosionsmenge, ein weiteres Zeichen für die Wirksamkeit der Verbindung der vorliegenden Erfindung.

Ein kommerzieller Korrosionsinhibitor, der 2 bis 4 Zink und 40 bis 60 Gew.$ ietranatriumpyrophosphat enthielt, wurde zur Behandlung von synthetischem Kühlwasser verwendet und in der gleichen \Yeise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Abschnitte waren höher als 10 mill/Jahr, und es bildete sich eine bedeutende Korrosionsmenge an dem FlußStahlrohr, durch welches Dampf geleitet wurde.

Aus Beispiel 1 ist zu ersehen, daß 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex ein guter Korrosionsinhi-

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1903851

bitor ist, wenn dieser in Kühlwasser und besonders in Wärmeaustauschersystemen verwendet wird.

Beispiel 2

In ein herkömmliches Mischgefäß wurden 4»6 g Uickelcarbonat (45 fo Ni), 169 g Wasser und 29»3 g 1~Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure eingeführt. 50 $iges Natriumhydroxid wurde··. sugegeben, bis ein pH von ungefähr 7 erreicht wurde. Es
wurde dann mehr 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure
eingemischt, um den pH auf ungefähr 4 zu senken. Nach ungefähr 12 Std. Rühren erhielt man eine klare gelblich-grüne
Lösung, die 10,9 $» bezogen auf das wirksame Material
1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure, und 1»375 Mol
1-Hydroxy~1, 1-äthylidendiphosphonsäure pro. Mol Nickel enthielt. 600 ml wäßriges Korrosionsmedium wurden mit der
oben angegebenen Lösung so behandelt, daß. sie 50 ppm
1-Hydroxy-1, i-äthylidendiphosphonsäure-Nickel-Komplex
enthielt. Der Versuch 1, wie vorausgehend beschrieben, wurde mit der Lösung nach Beispiel 2 durchgeführt und die Zahlen sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 3 ■

In ein herkömmliches Misohgefäß wurden 4,8 g Mangancarbonat (45,4 1o Mn)₅ 151 ml Wasser und 37,6 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure eingebracht* 4 g 1-Hydroxy-1, 1-äthylidenaiphosphonsäure und ausreichend 50 $iges Natriumhydroxid

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wurden zusätzlich eingemischt, um den pH auf 3 zu "bringen. Die stark purpurfarbene Lösung, die man zunächst erhielt, änderte sich, wenn man sie über ITaent stehen ließ* in blaßrosa. Die Lösung enthielt 12,2 $, bezogen auf aktives Material, 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure und 1,3 Mol 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure pro Mol Mangan. 600 ml wäßriges korrosives Medium wurden mit der oben angegebenen Lösung so behandelt, daß das Medium 50 ppm 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Mangan-Komplex enthielt. Die Zahlenangaben des Versuches 1 von Beispiel 3 sind in der Tabelle 3 angegeben.

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!Tabelle 3

Korros ions geschwindigkeit en bei fllußstahl-S .A.E. 1018-Abschnitten, Größe 5 x 3»5 x 0,32 cm

Korrosives Medium pH 9*0 "bis 9»5

Korr 03 ions inhibit or

Korrosives Medium

Beispiel 2: (1-Hydroxy-1,i-äthylidendiphosphonsäure-Kickel-Komplex)

Beispiel 3: (1-Hydroxy-1,1-athylidendiphosphon-3 äure-Mangan-Komplex)

Konzentration ppm

50

Zeit
Stä

« "

Korrosionsgeschwindigkeit (mill/Jahr)

28,1

18,0

11,1

Aue den Zahlenangaben ist zu ersehen, daß die Nickel- und Mangan-Komplexe wirJcsam die Eorrosionsgeschv.'inäigkeiten bei Flußstahl verringern.

Der i-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex wurde hinsichtlich seiner korrosionsinhibierenden Wirkung in Keseelwasser bei rotem Messing (Rotguß) und Flußstahl geprüft» Das Kesselwasser enthielt ungefähr 30 bis 60 ppm Phosphat und ungefähr 30 bis 60 ppm Sulfat bei einem pH von ungefähr 14· Der Kor-rosionstest wurde bei einer temperatur von 3H C und bei 106 kg/cm (1500 psig) Druck und unter Verwendung von 50 ppm 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-IComplex durchgeführt. Ungefähr 1 1 Umlaufwasser wurde in eine 2 1 Bombe eingebracht und 1 ml Ansatzlösung zugegeben, wodurch man ungefähr eine Mischung von 50 ppm mit T-Hydroxy-1 _f 1-äthyXiäendiphosphonsäure-Zink-Komplex erhielt. Zweifach vorhandene Abschnitte von Flußstahl und Rotguß (Größe 5 x 3_?5 x 0,32 cm) wurden mit einem im Handel erhältlichen Scheuermittel gereinigt und gewogen. Dann wurden sie an isolierten Klammern so befestigt, daß sich jeweils 2 Abschnitte in der flüssigen Phase und 2 in der Dampfphase befanden« Nach Verschließen der Bombe wurde der Kreislauf des Abpumpens mit einer Vakuumpumpe und des l'üllens mit Stickst&ff viermal wiederholt. Die Zeit für die Versuche wurde grob nach dem Zeitpunkt bestimmt₉ zu dem die Temperatur 15Q°ö nach Beginn des Erhitaens erreichte, bis

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ORfGiNAL INSPECTED

sie erneut diese Temperatur nach dem Ablassen der Hitze erreichte*

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß bei Tempera-

türen über 300 G der 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphon-

säure-Zink-Komplex bedeutend die Korrosionsgeschwindigkeiten sowohl bei Rotguß als auch Flußstahl verringert, sei es, daß sie vollständig in das Kühlwasser eingetaucht sind, oder " auch, wenn sie mit den Dämpfen eines Kühlwassersystems in Kontakt stehen, wobei dieses den Komplex enthält. Weiterhin erläutert der Versuch die Stabilität der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen über 300⁰O während ausgedehnter Zeitdauer.

Die neue Verbindung, <L, h. der 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendi~ phoophonsäure-Zink-Eomplex der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam zur Korrosionsverringerung bei Rotmessing, wenn ©s in einem Kessel-Kondensationssystem verwendet wird»

In federn der nachfolgenden Beispiele wurde der Organophosphorligancl und das zweiwertige Metallioii in* der S¹OrDi seiner Saliie dem wäßrigen korrosiven MecLium so zugegeben» daß 50 ppm Oi'ganopiiosphorliganö-zweiwertiges Metallion-Komplex vorhanden war« Das Molverhältnis Metallion zu Organophosphorligand war ungefähr "Ii 1,3.

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Beispiel 4

Bestandteile

Wäßriges korrosives Meditun 1,1-Äthylidendiphosphonsäure Zinkoxid

Teile 75000

Beispiel 5

Bestandteile

Wäßriges korrosives Medium 1,1-Äthylidendiphosphonsäure Hiokeloarbonat

Teile 80000

3,3

Beispiel 6

Bestandteile

Wäßriges korrosives Medium 1,1-Äthylidendiphosphonsäure Manganoar"bonat

Beispiel 7

Bestandteile

Y/äßriges korrosives Medium

1-Hydroxypropylidendiphospnonsäure

Zinkoxid

Teile 90000

3,5

Teile 90000

3,5

-26-

90983A/U30

Beispiel 8

Bestandteile Wäßriges korrosives Medium Butylidendiphosphonsäure Zinkoxid Teile 90000

3,5

Beispiel 9

Bestandteile V/äßriges korrosives Medium Isopropylidendiphosphonsäure Zinkoxid !Teile 65000

2,2

Beispiel

Bestandteile Wäßriges korrosives Medium

Dikalium-1-hydroxy-1,1-äthylendiphosphonat

Zinkoxid Teile 11000

4,5 1

Beispiel

Bestandteile Wäßriges korrosives Medium

Dinatrium-1-hydroxy-1,1-äthylendiphosphonat

Zinkoxid Teile 100000

4 1

Die Versuche 1 und 2 wurden jeweils mit den oben" behandelten wäßrigen korrosiven Medien durchgeführt. Die Korrosionsge-

9098 34/U3 -27-

sohwindigkeiten waren in allen Fällen niederer als die nicht behandelten korrosiven Medien, und die besten Ergebnisse v/urden dort erhalten, wo das Metallion Zink war.

In jedem der nachfolgenden Beispiele wurde eine feste Verbindung aus dem Organo phospliorliganden und dem Metallion hergestellt. Dieser Komplez wurde in das wäßrige korrosive Medium so eingemischt, daß 50 ppm Komplex vorhanden waren. Das Molverhältnis Metallion zu Organophosphorligand war ungefähr 1 si,3o

Beispiel

Bestandteile Wäßriges korrosives Medium

1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure-Zink-Eoiinslex

Teile 20000

Beispiel

Bestandteile Wäßriges korrc-sives Medlim

1 _s 1-lti]i,y].idendipbGepi?.onsäure-7iink-S:omplex

Teile 20000

EgEt snat .eile.

Wäßriges kürrosive;»

1 -Hydroxy-1, 1 -ätlij-lid ä3iikiF

Teile 20000

08834/14

ORiGINAL INSPECTED

Beispiel 15

Bestandteile

Wäßriges korrosives Liedium

1,1-Äthylidendiphosphonsäure-Hickel-Komplex

Teile 20000

Beispiel 16

Bestandteile

Wäßriges korrosives Medium
Isopropylidendiphosphonsäure-Zink-Komplex

geile 20000

Beispiel 17

Bestandteile

Wäßriges korrosives Medium

But yli dendipho s pho ns äure-Z ink-Komplex

geile 20000

Die Versuche 1 und 2 wurden mit den oben behandelten korrosiven Lösungen durchgeführt und in allen Fällen waren die Korrosionsgeschwindigkeiten verringert. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Zink-Komplex verwendet wird ο

Beispiel 18

Eine gepreßte Kugel in Standardgewicht und Abmessung wird aus den nachfolgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt.

1-Hydroxy-1, 1-äthyliden,diphosphonsäure 34 Lignosulfit-Bindemittel (Bindarere) 8

909834/ 1 430

— 2° —

Zinkoxid 16

inerter Bestand 4-2

Die obige Zubereitung ist nach Brikettieren zur mechanisch gemessenen Zugabe bei der Wasserbehandlung dort geeignet, wo ein Beschickungsgerät verwendet wird»

909834/1430

Claims

Patentansprüche:·

(J ο Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Eisen- und Fichteisenmetallen, nämlich Kupfer und Messing, die mit einem wäßrigen korrosiven Medium in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, da£3 in dem Medium für die,Anwesenheit eines Komplexes Sorge getragen wird, der gebildet ist aus
(1) einem organischen PhosphorIiganden:

(a) X

C
t

2,

und/oder

(D)

worin X und Y jeweils Wasserstoff, eine niedere Hydroxyl-Alkyl-G-ruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und/oder niedere Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall und/oder niederes Alkylarain ist, und
(2) einem Metallion, nämlich Zink, Nickel, Kobalt, Cerium,

-31-

9Q9834/U30

Calcium, Blei, Zinn, Eisen-II, Eisen-III, Chrom, Chrom-III, Quecksilber-I, Quecksilber-II und/oder Mangan, wobei das
Molverhältnis Metallion zu Ligand im Bereich von ungefähr 3:1 bis ungefähr 1:100 liegt und die Komplexmenge in dem
wäßrigen korrosiven Medium wenigstens in einer Höhe von
ungefähr 3 ppm beibehalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion Zink verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß alo Organophosphorligand 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure verwendet wirdo
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß ε-ls Organophosphorligand Äthylen-1, 1-diphosphonsäure verwendet wird.
5β Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der pH des wäßrigen korrosiven Liediums im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 12 liegt, das Liolverhältnis Metallion zu Ligand im Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:10
und die Somplexmenge von ungefähr 10 ppm bis ungefähr 500 ppm eingestellt wird.
6. Verfahren gemäiä Anspruch 5 ά&durch gekennzeichnet, daß als LIetallion Zink verwendet wird.

-32-909834/1430 BAD O-ia^
7. Verfaliren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als Organophosphorligand 1-Hydroxy-1, 1-äthylidendiphosphonsäure verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als Organo phosphorligand Ä'thylen-1, 1-diphosphonsäure verwendet wird.

ψ
9. Verfahren zur Einverleibung eines KorrosionsinhiMtors in ein wäßriges korrosives Medium dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Medium
(1) einen Organo pho sphorügenden

oder

OO x

C = C

oder

(c) Gemische derselben,
worin X und Y jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, öine niedere

.909834/U30 "³³~

Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohl ens toff atomen und/oder eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und M Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall und/oder niederes Alkylamin ist und

(2) ein lösliches Zinksalz so zugibt, daß das Molverhältnis Zinkion zu Organophosphorligand. von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:10 ist und die Komplexmenge in dem wäßrigen korrosiven Medium im Bereich von ungefähr 10 ppm bis ungefähr 500 ppm gehalten wird.

1Oo Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Zinksalz Zinksulfat verwendet wird»

11. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß als Organophosphorligand 1-Hydroxy-i, 1-äthylidendiphosphonsäure verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß als Organophosphorligand Äthylen-1, 1-diphosphonsäure verwendet wird.

13. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex enthält, der aus einem Organophosphorliganden und einem Metallion gebildet ist, wobei das Molverhältnis von Metallion zu Ligand von ungefähr 3»1 bis ungefähr 1:100 beträgt.

909834/UJO